Производство источников света - Тугоплавкие металлы и сплавы

а)  Тугоплавкие металлы и сплавы. В группу тугоплавких металлов входят вольфрам, молибден, тантал, ниобий, рений, титан, цирконий и торий. Они отличаются не только высокой температурой плавления (тугоплавкостью), но и очень прочной кристаллической решеткой, малой скоростью испарения, химической стойкостью при комнатной температуре. Для их получения широко применяются методы порошковой металлургии, плавка в вакууме или защитной среде. Методы вакуумной металлургии — дуговая плавка, плавка электронным лучом, индукционная и плазменная плавка, зонная очистка — находят в последнее время все большее применение для получения металлов и сплавов для электролампового производства. Механическая обработка большинства тугоплавких металлов обычными методами затруднена.
Параметры тугоплавких металлов приведены в табл. 1.1. Тугоплавкие металлы (особенно вольфрам и молибден) и их сплавы широко используются в электроламповом производстве для изготовления нагреваемых до высоких температур внутренних деталей ламп, вводов (впаев) в тугоплавкие стекла, стаканов и лодочек для высокотемпературного отжига и т. д.

Вольфрам.

Среди других тугоплавких металлов вольфрам выделяется большой плотностью, самой высокой температурой плавления, малой скоростью испарения, значительной теплопроводностью и сравнительно небольшим коэффициентом линейного расширения. Высокая температура плавления и селективность излучения вольфрама обусловили его преимущественное применение для тел накала в большинстве ламп накаливания. Вольфрамовое тело накала может работать при температурах около 3000 °C.
Скорость испарения вольфрама при 2730 °C составляет 10-7 кг/(м²-с), а давление насыщенных паров 10-2 Па. При изменении температуры скорость испарения также меняется. Так, при 2330 °C она в 50 раз меньше, чем при 2730 °C. Скорость испарения чувствительна к изменениям структуры и чистоты вольфрама и снижается, если тело накала находится в среде тяжелого инертного газа. Мелкозернистый вольфрам испаряется быстрее, чем крупнозернистый.
Электрические свойства вольфрама характеризуются высоким значением удельного электрического сопротивления и его резким изменением с изменением температуры. Это позволяет быстро нагревать вольфрамовое тело накала.

Химическая стойкость вольфрама высокая. В обычных атмосферных условиях он не окисляется, при нагреве вступает во взаимодействие с кислородом, парами воды, азотом, углеводородами. Для накаленных вольфрамовых деталей особенно опасны пары воды, которые способствуют образованию легколетучего вольфрамового ангидрида. Последний после конденсации на стенках колбы восстанавливается освободившимся водородом, вновь образуя вольфрам и пары воды. В плохо откачанной лампе накаливания этот процесс может за короткое время привести к почернению колбы и разрушению тела накала.
При взаимодействии нагретого вольфрама с углеродом образуются карбиды, которые вызывают повышенную хрупкость вольфрамовых нитей и спиралей, а также их местные превышения температуры.
Хрупкость вольфраму придает также его загрязнение железом, с которым вольфрам взаимодействует при нагреве до 1380—153О.°С. К ртути и ее парам вольфрам практически устойчив, с галоидами вступает в реакцию: с фтором уже при комнатной температуре, с хлором и бромом при температурах выше 250—300 °C.
Большинство кислот и водных растворов щелочей при комнатной температуре на вольфрам в отдельности не действуют. Он хорошо растворяется в расплавленной селитре, расплавленных едких щелочах в присутствии ΚΝΟ3 и ΚΝΟ2. в водных растворах едких щелочей при электролизе, щелочном растворе красной кровяной соли и в смеси плавиковой и азотной кислот.
Вольфрам обладает наименьшим из всех чистых металлов температурным коэффициентом линейного расширения. Это важно для изготовления спаев вольфрама с тугоплавкими стеклами, также имеющими низкие коэффициенты линейного расширения.
Применение чистого вольфрама в производстве источников света ограничено из-за сравнительно низкой температуры рекристаллизации (1050°C). Замедление рекристаллизации и некоторое изменение свойств вольфрама в нужную сторону достигается путем введения в него присадок в виде оксидов.
Ториевая присадка в вольфраме марки ВТ (0,7—5%) понижает скорость рекристаллизации (температура рекристаллизации 1350 °C) и препятствует росту кристаллов в поперечном направлении, уменьшая тем самым хрупкость проволоки. Рекристаллизованный тарированный вольфрам имеет мелкозернистую структуру. Спирали из такой проволоки обладают повышенной прочностью, но неудовлетворительной формоустойчивостью. Кроме того, тарированный вольфрам имеет лучшие эмиссионные свойства, чем все другие марки.
Кремнещелочная присадка (0,45% SiO2 и 0,45% КС1) в вольфраме марки ВК при нагревании выше температуры рекристаллизации (1150—1450°С) содействует росту кристаллов и обеспечивает при этом прочность сцепления между отдельными крупными кристаллами. Вольфрам ВК обладает относительно хорошей формоустойчивостью.
Смешанная кремнеториевая присадка (0,25%, SiO2, 0,25% КС1 и 0,25% ThO2) содействует образованию при рекристаллизации длинных, прочно соединенных кристаллов (температура рекристаллизации 1350—1750°C). Вольфрам с такой присадкой маркируется ВМ. Он отличается механической прочностью и хорошей формоустойчивостью при температурах не выше 2130°C.
В вольфраме марки ВА применена комбинированная алюминиевая и кремнещелочная присадка (0,03% А12O3, 0,45% SiO2 и 0,45% КС1). Она способствует повышению температуры рекристаллизации вольфрама. Структура рекристаллизованного вольфрама марки ВА характеризуется длинными, вытянутыми вдоль оси проволоки и сцепленными по большой поверхности зернами. Высокая температура рекристаллизации вольфрама ВА позволяет производить его обработку давлением при подогреве. Такая обработка с подогревом способствует устранению в металле внутренних напряжений, лучшему его обезгаживанию, делает вольфрам более пластичным, предотвращает его науглероживание, так как при температурах выше 1130— 1230 °C склонность вольфрама к образованию карбидов понижена. Вольфрам марки ВА прочнее и более формоустойчив, чем вольфрам ВК.
В производстве источников света вольфрам применяется главным образом в виде проволок, прутков, жести. Для каждого конкретного случая выбирается соответствующая марка металла.
Из вольфрама марки ВА изготавливают катоды люминесцентных ламп и спирали всех типов ламп накаливания с рабочей температурой до 3030 °C.
Вольфрам марки ВМ применяется для спиралей миниатюрных, трамвайных, самолетных и других ламп накаливания с рабочей температурой не выше 2430 °C, для которых требуется повышенная механическая прочность тела накала при ударах и вибрациях.
Для стержневых катодов газоразрядных ламп высокого давления обычно применяется вольфрам с ториевой присадкой марок ВТ-7, ВТ-10, ВТ-15 и др.
Вольфрам марки ВЧ используется для деталей Ламп, работающих при низких температурах.
Для вводов, траверс и других малоответственных деталей применяется вольфрам марки ВРН (вольфрам разного назначения).

Молибден.

Перекристаллизованный молибден по многим свойствам похож на вольфрам. Это твердый, прочный и упругий металл. Хотя его твердость и прочность меньше, чем у вольфрама, он более пластичен и менее склонен к нагартованию и поэтому легче обрабатывается.
Температура первичной рекристаллизации (начало распада волокнистой структуры) молибдена марки МК составляет 1380—1480 °C, а вторичной (образование крупных кристаллов)1780—1880 °C. Для молибдена марки МЧ соответствующие температуры рекристаллизации примерно на 650 °C ниже.
Отожженный молибден становится довольно пластичным и может обрабатываться даже в холодном состоянии. Отжиг молибдена при температуре выше температуры рекристаллизации делает его хрупким и непригодным к работе. Повышение температуры рекристаллизации и образование лучшей структуры достигается введением в молибден специальных присадок, а также использованием методов вакуумной металлургии для получения металла-
Скорость испарения молибдена почти в 2 раза выше, а теплопроводность, температура плавления и удельное электрическое сопротивление несколько ниже, чем у вольфрама.
Молибден — химически стойкий металл, но в меньшей степени, чем вольфрам. При комнатной температуре в сухом воздухе молибден устойчив, но начинает окисляться при нагреве свыше 400 °C. Окисление молибдена происходит также и при комнатной температуре во влажной атмосфере.
При нагреве в вакууме окислы молибдена легко улетучиваются, но почти не разлагаются. Поэтому готовые молибденовые детали перед монтажом необходимо тщательно восстанавливать при 780—980 °C в чистом сухом водороде в течение 10—30 мин. В целом обезгаживание молибдена в вакууме происходит труднее, чем вольфрама и других тугоплавких металлов. Нагрев молибдена до температуры свыше 730 °C в контакте с углеродом или углеводородами приводит к образованию карбидов.

Ртуть и ее пары на молибден практически не действуют. К кислотам он менее устойчив, чем вольфрам, серная, соляная и плавиковая кислоты действуют на молибден при нагревании. Быстро и полно растворяют молибден нагретая азотная кислота и ее смеси с серной, а также с плавиковой кислотой.
Молибден интенсивно растворяется в расплавленных азотно- и азотистокислых солях калия, натрия, щелочах при электролизе, перекиси натрия, хлориде калия. Эти химические материалы широко используются при очистке поверхности молибдена травлением.
В производстве источников света молибден применяется главным образом в виде проволок марок МЧ, МК и МНР, прутков марки МЧ, прокатанной жести в виде лент и пластин марок МЧ, МК, МРН, а также фольги из молибдена вакуумной плавки.
Молибден МЧ (молибден чистый) рекомендуется применять для изготовления проволоки диаметром менее 800 мкм, катодов некоторых газоразрядных ламп, держателей тела накала.
Молибден МК с кремнещелочной присадкой применяется для деталей, которые должны обладать повышенной прочностью после нагрева до высоких температур.
Молибден МНР (молибден разного назначения) является металлом без специально вводимых присадок, с повышенным содержанием примесей. Из него изготавливают керны для спирализации, вводы в тугоплавкие стекла, некоторые крепежные детали.
Из молибдена вакуумной плавки получают ленту толщиной 50—75 мкм для изготовления вводов в кварцевое стекло.
Выпускается также молибден с присадками титана, циркония, ниобия, которые значительно улучшают его механические свойства, в особенности при высоких температурах.

Тантал.

По температуре плавления и скорости испарения тантал занимает среднее положение между вольфрамом и молибденом. Давление его насыщенных паров примерно в 100 раз меньше, чем у молибдена.
Температурный коэффициент линейного расширения тантала значительно выше, а теплопроводность ниже, чем у вольфрама и молибдена. Удельное электрическое сопротивление примерно в 3 раза выше, чем у указанных металлов.
Отличительной особенностью тантала является его способность поглощать значительные количества газов при нагреве до 700—1200 °C. Тантал активно поглощает кислород, азот, углекислый газ, окись углерода, а особенно водород, который поглощается танталом при желтом калении в 700-кратном объеме. Инертные газы поглощаются танталом незначительно.
Поглощенные в большом количестве газы придают танталу хрупкость. Так, отжиг танталовых деталей в водороде приводит к превращению их в порошок. Поэтому обезгаживание тантала должно проводиться в высоком вакууме. Прочное удержание поглощенных газов танталом наблюдается до температур 1130—1230 °C.
Химически тантал очень стоек. Кислоты, за исключением плавиковой, на тантал не действуют или действуют незначительно. Быстрое растворение металла происходит в растворах фторидов, расплавленных щелочей и в щелочных растворах высокой концентрации при нагревании.
Углерод и углеводороды при нагревании с танталом до температуры выше 1200 °C образуют карбиды. Ртуть и ее пары на тантал не действуют. Для очистки тантал выдерживается в подогретой до 110 °C хромовой смеси или «царской водке», затем тщательно промывается в воде. Для получения поверхности с хорошим блеском используется полирование в электролите, состоящем из смеси водных растворов плавиковой и серной или соляной кислот. Для очистки· танталовой проволоки от графитовой смазки и окислов применяется анодное электролитическое травление в 40%-ной плавиковой кислоте.
Тантал хорошо сваривается с другими тугоплавкими металлами. Основной особенностью механических свойств тантала является сочетание высокой прочности с большой пластичностью. Чистый тантал даже при комнатной температуре имеет высокую пластичность. Обработка давлением может производиться до деформации порядка 70— 80% без промежуточного отжига. Однако при этом прочность тантала увеличивается незначительно, что существенно затрудняет глубокую вытяжку, волочение проволоки и т. д. Но, с другой стороны, это позволяет прокатывать тантал в тончайшую фольгу (10 мкм). Выпускаются следующие марки тантала: Т, ТЧ, ТН3, ТН20, ТТ1, ТЧВ, ТН3-В и др.
Применение тантала в производстве источников света обусловливается, главным образом, его способностью к поглощению газов при высоких температурах, а также хорошей свариваемостью со многими трудно свариваемыми тугоплавкими металлами.
Ниобий. По сравнению с танталом ниобий обладает более низкой температурой плавления, большей скоростью испарения при высоких температурах, но по остальным свойствам эти металлы близки друг другу. Применение ниобия в производстве источников света, как и тантала, обусловлено его способностью активно поглощать газы при высокой температуре, высокой пластичностью, хорошей свариваемостью. Ниобий используется для изготовления деталей, спаиваемых вакуумноплотно с керамикой на основе окиси алюминия в дуговых натриевых лампах высокого давления.
Промышленность выпускает ниобий в виде прутков вакуумной плавки, трубок, а также листов, фольги и полос электронно-лучевой плавки.

Рений.

Рений отличается редким сочетанием положительных свойств, удовлетворяющих большинству требований к электровакуумным материалам.
Среди тугоплавких металлов рений имеет самое высокое удельное электрическое сопротивление и большую прочность как при комнатной, так и при высокой температуре. Это позволяет применять рений вместо вольфрама для изготовления тела накала в железнодорожных, трамвайных, проекционных и некоторых других лампах.
Эффективно использование рения с присадкой около 3% лантана (в качестве эмиттера) для изготовления катодов импульсных источников света, дающее значительное увеличение их срока службы.
Отожженный рений по пластичности близок к меди, причем высокая пластичность сохраняется даже после механической обработки. В отличие от вольфрама и молибдена у рения не наблюдается рекристаллизационной хрупкости.
Весьма ценным свойством рения является также его высокая химическая стойкость. Рений не растворяет ни одна из кислот, за исключением азотной и горячей концентрированной серной. К ртути и ее парам рений устойчив.

Титан.

Титан отличается сравнительно небольшой плотностью, малой теплопроводностью и достаточно хорошо испаряется при высоких температурах. Температурный коэффициент линейного расширения титана близок к температурному коэффициенту линейного расширения многих специальных стекол и керамических материалов, что позволяет получать с ними вакуумно-плотные согласованные спаи.
Химические свойства титана в наибольшей степени характеризуются его способностью поглощать газы. Поглощение титаном газов из воздуха происходит при нагреве, начиная с 130—230 °C, и сопровождается изменением цвета его поверхности и появлением хрупкости. Наиболее активно титан поглощает кислород, азот, водород и хлор.
В вакууме при давлениях 8-10-1—1-10-3 Па кислород интенсивно поглощается предварительно обезгаженным титаном при 200—700 °C. Оптимальной является температура 500 °C. Около 500—600 °C наблюдается максимальное поглощение титаном азота и водорода. При нагреве свыше 800 °C происходит выделение поглощенных газов, которое увеличивается с ростом температуры. Однако нагрев титана с целью обезгаживания не следует проводить выше 1200 °C, так как при этом начинается заметное испарение металла. Вакуум при обезгаживании должен быть достаточно высоким.
По отношению к щелочам титан устойчив. Из кислот сильное действие на него оказывает горячая концентрированная соляная, а также нагретая концентрированная серная, плавиковая и фосфорная. Титан сравнительно хорошо сваривается различными способами на воздухе и в атмосфере инертных газов.
Механические свойства титана в сильной степени зависят от его чистоты.  Примеси углерода и поглощенные газы, повышая предел   прочности, резко снижают относительное удлинение, делают металл малодуктильным. Титан же высокой чистоты допускает холодную обработку с деформацией более чем на 80%. Холодной прокаткой получают титановую фольгу толщиной 0,01 мм, а волочением — проволоку диаметром 0,1 мм.
Обработку титана резанием рекомендуется производить при низких скоростях с охлаждением режущего инструмента. Титан легко поддается ковке, штамповке и прокатке при нагреве его до 700—850 °C. Титан выпускается в виде лент, фольги, проволок, трубок.
Из титана и его сплавов изготавливают внутриламповые детали, обладающие геттерным свойством. Кроме того, титан используется как восстановитель для бариевых газопоглотителей, а также как основной рабочий элемент титановых сорбционных и ионно-сорбционных насосов.

Цирконий.

Так же как и титан, цирконий находит применение в электроламповой промышленности (в виде порошка с размером частиц 1—8 мкм) благодаря способности поглощать многие газы и прочно удерживать их в широких пределах температур. Порошок циркония, смешанный с двуокисью свинца РbО2, используется в виде покрытия на проволоке в лампах-вспышках.
Газопоглощающие свойства циркония выражены еще сильнее, чем у титана. При нагревании до 200 °C и выше цирконий энергично поглощает кислород с образованием весьма стойкого окисла ZrO2.
При нагревании в вакууме максимальное поглощение кислорода происходит при 600—800’С. Поглощение водорода и его удержание цирконием наблюдается при нагреве металла в вакууме до 400 °C с образованием гидрида циркония ZrH4. Однако при 400—800 °C гидрид циркония разлагается и выделяет поглощенный водород. При 800 °C и выше цирконий вновь поглощает большое количество водорода. Азот наиболее активно поглощается цирконием при 600—800 °C, образуя нитриды. Активируют цирконий нагревом до температур выше 1000°С.
Цирконий легко растворяется в горячей плавиковой и концентрированной серной кислотах, «царской водке», взаимодействует с фосфорной кислотой.

Торий.

Торий имеет высокую температуру плавления и относительно малые скорость испарения и давление насыщенных паров.
Вода, водные растворы щелочей, разбавленная соляная кислота на торий практически не действуют. Концентрированная соляная кислота, «царская водка» и расплавы щелочей растворяют торий.
Газопоглощающие свойства у тория проявляются по отношению к кислороду, водороду, окиси и двуокиси углерода и в некоторой степени к азоту. Максимальное поглощение газов происходит в области 400—500 °C. Благодаря этим свойствам он широко применяется в нераспыляемых геттерах, например, в виде смеси тория со сплавом церия, лантана и алюминия. Кроме того, торий используется как активатор  некоторых люминофоров и как присадка, увеличивающая электронную эмиссию вольфрама.

Вольфрамо-молибденовые сплавы.

  Эти сплавы по сравнению с молибденом имеют более высокие значения температуры плавления, предела прочности и удельного электрического сопротивления, а по сравнению с вольфрамом они более пластичны и легче обрабатываются после отжига при 1080—1480 °C. Свойства сплавов зависят от соотношения в них вольфрама и молибдена.

Вольфрамо-рениевые сплавы.

Сплавы вольфрама марки ВА с ре нием (обозначение ВАР) являются одними из наиболее прогрессивных. Эти сплавы отличаются высокой прочностью и пластичностью как при комнатной, так и при более высокой температуре, лучшей свариваемостью, меньшей чувствительностью к содержанию кислорода, более высокой (примерно на 670 °C) температурой рекристаллизации, чем чистый вольфрам.
Промышленностью выпускаются сплавы ВАР с содержанием 1, 2, 3, 5 и 20% рения.
Для повышения эмиссионных свойств вольфрамо-рениевых сплавов их легируют двуокисью тория. Подобные сплавы отличаются от торированного вольфрама более высокой пластичностью и прочностью в карбидированном состоянии. Наиболее известны следующие марки тарированных вольфрамо-рениевых сплавов: ВР5Т2, ВР10Т2 и ВР20Т2.

Молибдено-рениевые сплавы.

Эти сплавы имеют лучшие механические свойства, чем чистый молибден. Температура рекристаллизации повышена примерно на 400 °C. В зависимости от содержания рения в сплаве выпускаются следующие марки молибдено-рениевых сплавов: МР-5, МР-10, МР-20, МР-30, МР-40 и МР-50.

Молибден с присадкой кобальта и железа.

Добавка к молибдену небольших количеств кобальта или железа (около 0,1%) улучшает его обрабатываемость, повышает относительное удлинение, дает возможность получить стабильные по удлинению проволоки даже очень малых диаметров — 40 мкм и менее.

Молибден с присадкой окислов лантана, неодима, иттрия, титана и циркония.

Введение указанных присадок также приводит к улучшению ряда свойств молибдена: повышению температуры рекристаллизации, большей пластичности, исключению хрупкости в местах сварки металла с никелем.

Тантало-ниобиевые и тантало-вольфрамовые сплавы.

Тантало-ниобиевые сплавы (до 85—95% ниобия) марок ТНИ и ТНТ с присадками окислов иттрия или тория обладают наряду с высокой эмиссией хорошими пластическими свойствами в отожженном состоянии. Они легко активируются при относительно низкой температуре (1000—1500°С).
Температура плавления тантало-ниобиевых сплавов зависит от содержания в них ниобия и ниже, чем у тантала. В основном применяются тантало-вольфрамовые сплавы, содержащие до 10% вольфрама, отличающиеся более высокими механическими свойствами, чем чистый тантал.