а) Общие сведения.
Люминофорные суспензии служат для нанесения на колбы ламп люминофорных покрытий. В состав люминофорной суспензии входят: люминофор, связующее вещество (биндер), растворитель, а также часто вещества специального назначения для улучшения адгезии люминофорного слоя к стеклу, предотвращения вспенивания суспензии, повышения ее стойкости и т. п.
Люминофор является той основной компонентной суспензии, которая остается в лампе после всех технологических обработок и определяет важнейшие световые параметры лампы: световой поток, цветность излучения и др. Закрепление слоя люминофора на колбе носит довольно сложный характер.
Как уже упоминалось, часто для улучшения адгезии люминофорного слоя к стеклу колбы в состав люминофорной суспензии вводят специальные вещества (фосфорный ангидрид, тетрафосфат бария, оксинитрат алюминия и др.) или используют специальные приемы, например обливание колб раствором фосфата аммония.
Введение в состав люминофорных суспензий антивспенивателей производится только при использовании водных биндеров. Стабилизирующие добавки, например лимонная или олеиновая кислота, вводятся с целью повышения стойкости суспензии в том случае, когда она оказывается склонной к коагуляции (свертыванию). Состав и технология приготовления люминофорных суспензий для различных групп источников света могут существенно различаться.
б) Приготовление люминофорной суспензии для люминесцентных ламп с использованием органических растворителей.
Широко применяемая в настоящее время люминофорная суспензия для люминесцентных ламп массового производства приготавливается на основе смолы — сополимера БМК-5 из следующих компонентов, %: люминофор — 46, смола БМК-5 — 2, бутилацетат — 51, тетрафосфат бария или нитрат аммония—1. В зависимости от типа применяемого люминофора указанное примерное содержание отдельных компонентов может быть иным.
Несомненным преимуществом биндера на основе сополимера БМК-5 по сравнению с ранее применяемым для этих целей нитролаком является возможность более легкого выжигания его из покрытия, обеспечение меньшей пористости покрытия, улучшение адгезии люминофорного слоя к стеклу, исключение применения взрывоопасных веществ, возможность применения менее вязкого лака.
В общем случае технологический процесс приготовления люминофорной суспензии этого состава складывается из следующих операций: приготовление лака, приготовление суспензии тетрафосфата бария, приготовление люминофорной суспензии и ее контроль.
Приготовление лака.
Для приготовления лака в массовом производстве используются установки с лопастной мешалкой. В резервуар установки заливают бутилацетат и при вращении мешалки загружают сополимер БМК-5. Растворение продолжается 6—8 ч. Затем производится контроль приготовленного лака по вязкости и плотности и слив лака из резервуара через капроновое сито.
Приготовление суспензии тетрафосфата бария.
Выделение операции приготовления суспензии тетрафосфата бария из общего технологического процесса объясняется, с одной стороны, необходимостью произвести тщательный размол и суспензирование тетрафосфата бария, а с другой — стремлением уменьшить время размола при суспензировании самого порошка люминофора, при котором происходит неизбежное разрушение центров активации и снижение яркости люминофора.
Для приготовления суспензии тетрафосфата бария используется шаровая мельница. Исходные компоненты— тетрафосфат бария и лак на основе сополимера БМК-5— берутся в соотношении по объему 60:40 и загружаются в барабан мельницы. Время перемешивания 20 ч. Готовая суспензия сливается через сито, она должна быть однородной, без посторонних примесей, белого цвета, плотность 1600—1700 кг/м3.
Для ламп ЛБ готовится суспензия тетрафосфата бария вместе с нитратом аммония. Общее соотношение тетрафосфата бария и нитрата аммония с лаком сохраняется прежним, т. е. 60:40, а в самой смеси тетрафосфат бария и нитрат аммония находятся в соотношении 85 : 15. Время размола увеличивается до 40 ч.
Приготовление люминофорной суспензии.
Для приготовления люминофорных суспензий применяются шаровые мельницы. В большинстве случаев при этом используются ситалловые шары. Только для ламп типа ЛБ освоено безразмольное суспензирование люминофора, т. е. перемешивание производится без шаров.
Загрузка исходных компонентов суспензии в фарфоровый барабан мельницы производится в следующей последовательности: лак, люминофор, суспензия тетрафосфата бария или тетрафосфата бария и нитрата аммония. Барабан плотно закрывается и приводится во вращение, которое для люминофоров ЛГ-1-2 и ЛГ-2К длится 1 ч , для люминофоров ЛФ-490-1 и Л-42 Дн—1,5 ч, для люминофора ЛЦ-6200—2,5 ч с последующей остановкой барабана, доливкой бутилацетата и повторным размолом в течение 15—20 мин и для смеси люминофоров Л-33 и Р-420—15 ч.
При выборе времени суспензирования исходят из того, что в результате проведения этой операции должно произойти надежное перемешивание всех компонентов, получение высокой однородности суспензии, а также не должно быть чрезмерного измельчения зерен люминофора и сам процесс не должен быть очень длительным по экономическим соображениям.
Большое значение имеет установление оптимального соотношения массы шаров, люминофора и лака, а также степени заполнения барабана и частота его вращения.
в) Приготовление суспензии для люминесцентных ламп с использованием водорастворимого связующего.
В последнее время вместо сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты (смолы БМК-5), растворимой только в органических растворителях, все чаще стали применяться растворимые в воде связующие вещества: оксиэтилцеллюлоза, поливиниловый спирт, сополимер винилбутилового эфира и малеинового ангидрида и др. Их применение позволяет: снизить себестоимость люминофорных суспензий за счет замены бутилацетата водой, упростить технологический процесс нанесения и обработки люминофорного покрытия, оздоровить условия труда за счет исключения органических растворителей и, возможно, даже повысить стабильность светового потока ламп в процессе срока службы.
Примерный состав одной из практически применяемых суспензий следующий, %: люминофор — 40, спирт поливиниловый (ПВС) — 2, оксинитрат алюминия — 0,1, синтамид-5 — 0,01, спирт изопропиловый — 0,05, вода очищенная — остальное.
При этом роль связующего вещества играет поливиниловый спирт марки ПВС7/2, роль вещества, улучшающего адгезию, — оксинитрат алюминия, а синтамид и изопропиловый спирт выполняют роль пептизатора, т. е. веществ, способствующих обратному переводу геля в коллоидный раствор, а также роль антивспенивателей.
Поливиниловый спирт при комнатной температуре — порошок или крупинки твердого вещества с плотностью 1293 кг/м3 белого или слегка желтоватого цвета. Его получают омылением поливинилацетата в присутствии щелочного катализатора. В зависимости от условий изготовления степень его полимеризации может изменяться в широких пределах. В соответствии с этим изменяются многие свойства продукта.
Для применения в качестве связующего вещества люминофорных суспензий пригоден поливиниловый спирт, который: хорошо растворяется в воде, имеет высокую растекаемость в растворенном состоянии, обеспечивает хорошую адгезию, обладает высокой стабильностью, обеспечивает однородность суспензии, полностью выгорает и удаляется из покрытия при температурах ниже температуры размягчения стекла и т. д.
Наиболее полно этим требованиям удовлетворяет спирт марки ПВС7/2, имеющий температуру разложения 180—220 °C и растворимость в воде 99%. Водородный показатель спирта этой марки pH— =5-8. Продукты разложения поливинилового спирта токсичны, а сухая взвешенная в воздухе его пыль взрывоопасна.
С целью улучшения смачиваемости и растекаемости в состав суспензии необходимо добавлять небольшое количество веществ — смачивателей. Однако большинство известных поверхностно-активных веществ, снижая поверхностное натяжение, способствует ценообразованию, которое резко ух'удшает качество покрытия.
Для гашения пены и предупреждения ее образования в суспензии рекомендуется добавлять ацетон, полиметилсилоксановую жидкость марки ПМС-200, трибутилортофосфат, этиловый спирт, олеиновый спирт и др.
Для повышения устойчивости суспензий применяют специальные стабилизирующие добавки, например: желатин, лигнин-сульфоновые кислоты, синтетические вещества типа КС, «Синтанол», «Синтамид». Одним из лучших стабилизаторов является пирофосфат натрия. Анионы кислотного остатка этого вещества адсорбируются люминофором, и его зерна приобретают одноименный отрицательный электрический заряд, препятствующий их слипанию. Кроме того, при введении в суспензию пирофосфата натрия повышается ее щелочность, увеличивается pH суспензии. Это особенно важно при работе с красным люминофором на основе окиси иттрия, активированной европием. Для этого люминофора показатель pH суспензии должен быть в пределах 5—9, так как при рН<5 люминофор растворяется в кислой среде, а при рН>9 происходит свертывание суспензии.
Оксинитрат алюминия используется в качестве вещества, улучшающего адгезию — крепителя.
Применяемая в качестве растворителя вода должна быть хорошо очищена дистилляцией или с помощью ионного обмена.
Общий технический процесс приготовления люминофорной суспензии складывается из приготовления 2%-ного водного раствора оксинитрата алюминия, 10%-ного лака на основе поливинилового спирта, раствора пептизатора, люминофорной суспензии и ее контроля.
Приготовление раствора оксинитрата алюминия.
В барабан шаровой мельницы с ситалловыми шарами загружают согласно рецепту оксинитрат алюминия и очищенную воду. Перемешивание производится в течение 2 ч до полного растворения оксинитрата алюминия. Готовый раствор сливают из барабана через капроновое сито.
Приготовление лака.
В емкость реактора типа ХР-15 с паровым подогревом загружают половину необходимого объема очищенной воды, трибутилортофосфат и поливиниловый спирт согласно рецепту, а затем «ставшееся количество воды. Включают нагрев паром и производят размешивание механической мешалкой при 85—95 “С в течение прибли зительно 1 ч. После этого подача пара в реактор прекращается, а перемешивание продолжается еще примерно 5 ч.
Готовый лак после 10—14 ч сливают в бидон через капроновое сито. Его вязкость должна быть 85—100 с по вискозиметру ВЗ-4, а концентрация 10%. Лак должен быть прозрачным, светложелтого цвета, без примесей.
Приготовление раствора пептизатора. В колбе растворяют синтамид в изопропиловом спирте. Раствор выливают в стеклянную бутыль, туда же вливают отмеренное количество воды, закрывают крышкой и размешивают на валковой мельнице 5—10 мин.
Приготовление люминофорной суспензии.
В фарфоровый барабан шаровой мельницы с ситалловыми шарами загружаются люминофор, 10%-ный лак на основе ПВС, 2%-ный раствор оксинитрата алюминия, очищенная вода и раствор пептизатора, взятые в соответствии с рецептом. Крышка мельницы герметично закрывается и включается вращение барабана со скоростью 0,8 с-1 иа 1,0—1,5 ч. После выключения мельницы полученная суспензия сливается в бидоны через капроновое сито и производится контроль ее параметров. В зависимости от типа суспензии ее плотность должна быть 1280—1400 кг/м3 а вязкость — 0,010—0,024 Па-с. При несоответствии параметров норме суспензию корректируют добавлением 0,5%-ного лака на основе ПВС или более вязкой суспензии.
Для некоторых люминофоров ситалловые шары не используют.
г) Приготовление люминофорной суспензии для ламп ДРЛ.
В настоящее время для ламп ДРЛ получила распространение люминофорная суспензия, имеющая в своем составе: люминофор Л-43 — 14%, люминофор Л-42 Дв — 27%, спирт поливиниловый—2%, аэросил марки А-300 — 0,5% и очищенную воду (остальное). Применяемый в качестве крепителя аэросил представляет собой чистую двуокись кремния с размером частиц 5—20 мкм и чистотой не хуже 99,9%. Аэросил токсичен и требует осторожного обращения. Назначение остальных компонентов такое же, как и в рассмотренных выше случаях.
Приготовление люминофорной суспензии на основе смеси люминофоров Л-43 и Л-42 Дв (Л-42 Дн) ведется в следующей последовательности: 1) приготовление 10%- ного лака на основе поливинилового спирта; 2) приготовление 2%-ной водной суспензии аэросила; 3) приготовление люминофорной суспензии.
Приготовление 10%-ного лака на основе поливинилового спирта ведется так же, как и для люминесцентных ламп (см. §5.2,в).
Приготовление 2%-ной водной суспензии аэросила.
В специальный химический стакан наливается 400 мл очищенной воды и засыпается 10 г аэросила марки А-300. Стакан размещается на основании штатива низкочастотного ультразвукового диспергатора. В стакан опускается излучатель на 2—3 см ниже уровня воды и включается генератор ультразвуковых колебаний. Перемешивание ведется 3—4 мин на рабочей частоте 22 кГц. Готовая суспензия должна быть без осадка.
При работе с ультразвуковым диспергатором необходимо соблюдать дополнительные меры безопасности, в частности следить за наличием заземления установки и охлаждением излучателя водой.
Приготовление люминофорной суспензии.
Для приготовления суспензии используется шаровая мельница. В фарфоровый барабан мельницы загружают ситалловые шары и исходные компоненты суспензии согласно рецепту. Размол ведется примерно 6 ч с частотой вращения барабана 50 об/мин.
Готовая суспензия после остановки барабана сливается через капроновое сито, контролируется по параметрам и при необходимости корректируется. Свежеприготовленная суспензия должна быть молочно-белого цвета, не содержать посторонних примесей, иметь вязкость 0,009— 0,013 Па-с и плотность 1390—1420 кг/м3. Гарантийный срок хранения суспензии не более 5 сут. со дня ее приготовления.