Квантові умови, які визначають випромінювальні переходи електронів у атомах
Далеко не всі переходи електронів у атомах з одних можливих енергетичних станів у інші, які можна передбачити, є реальними. Як доведено у квантовій механіці, здійснюватися здатні лише деякі з них, які задовольняють певні квантові умови, що називаються правилами відбору.
Відповідно до правил відбору, імовірними в атомах є тільки такі електронні переходи, які відповідають певним змінам квантових чисел. Так, в атомах можуть відбуватися переходи електронів лише між енергетичними рівнями, при яких орбітальне квантове число l буде змінюватися на одиницю (Δl=±1). Електронні переходи, при яких орбітальне квантове число взагалі не змінюється (Δ1=0), неможливі. Це означає, що переходи електронів між енергетичними рівнями в межах оболонки атома відбуватися не можуть. Тому випромінювання, яке відповідає таким переходам, ніколи не виникає.
Правило відбору для орбітального магнітного квантового числа тl вимагає, щоб при переходах електронів між енергетичними рівнями
Правило відбору для спінового магнітного квантового числа ms полягає у тому, що в атомі можливі тільки такі випромінювальні переходи електронів, при яких це квантове число залишається незмінним, тобто Δ ms=0. Наявність цього обмеження обумовлена законом зберігання спіну.
Обмеженнями, які визначаються даними правилами відбору, обумовлене й виникнення ненормально довго існуючих збуджених станів атома, які мають назву метастабільних. Переходи електронів у атомах з цих станів у нормальні не відносяться до тих, які взагалі не можуть реалізуватися. Просто їхня імовірність дуже мала. Вони можуть вільно відбуватися в тих рідких випадках, коли змінюються квантові числа не одного, а відразу двох електронів. В атомах багатьох елементів вони зазвичай не можуть відбуватися без додаткової дії на атом якого-небудь зовнішнього фактора. Таким фактором, як правило, є зіткнення з іншим атомом чи вільним електроном. Тому атоми і затримуються у метастабільних станах набагато довше (в 105 ...108 разів), ніж у звичайних збуджених станах, тобто до тих пір, доки не відбудеться відповідне додаткове збудження атома.
Завдяки значній затримці випромінювання енергії метастабільні атоми здатні служити в мікросвіті ефективними накопичувачами енергії. У цьому полягає їхня особлива роль при здійсненні ряду важливих процесів у джерелах світла.
За деяких умов спектральні лінії, обумовлені переходами атомів з метастабільних станів, можуть бути навіть більш інтенсивними, ніж лінії, які виникають при поверненні атомів зі звичайних збуджених станів у нормальний.
До розробки квантової механіки нерідко поведінка атомів та їхні випромінювальні властивості здавалися просто несподіваними: в одних випадках поведінка атомів була однією, а в інших, здавалося б аналогічних випадках, - зовсім інакшою. Тільки одержані на основі квантової механіки математичні співвідношення пояснюють причину цього явища, а також і те, з чим пов’язане існування розглянутих вище правил відбору. Виявилося, що правила відбору є просто наслідком ортогональності певних функцій, які у квантовій механіці називаються власними. Як відомо, в математиці ортогональними в інтервалі (а, b) називають будь-які дві функції φ(χ) і ψ(χ), інтеграл здобутку яких в межах від а до b дорівнює нулю, тобто
Для більшої наочності відмічати можливі переходи електронів у атомах зручно за допомогою двовимірних схем енергетичних рівнів. Одна з таких схем (для атома натрію) показана на рис. 1.10, на якому енергія електронів визначається відповідним потенціалом φ.
На двовимірних схемах енергетичні рівні, які відповідають однаковому значенню головного квантового числа п, зсунуті по горизонталі праворуч, при чому тим далі, чим більше значення має орбітальне квантове число 1. В цьому випадку енергетичні рівні, для яких 1 = 0, 1, 2, 3, ..., тобто ті, що мають буквені позначення s, p, d, f,... розташовуються вздовж вертикальних паралельних ліній. Буквені позначення рівнів проставляють вздовж горизонталі. Рівні p1 і p2 для натрію дуже мало відрізняються один від одного і тому їх позначають однаковими буквами.
У зв’язку з тим, що в атомі можуть відбуватися переходи електронів, для яких приріст Δ1=±1, то на подібних двовимірних схемах такі переходи виявляються можливими лише між сусідніми вертикальними послідовностями енергетичних рівнів (s→p, p→s, p→d, d→p і т. д.). Переходи електронів між енергетичними рівнями всередині кожного вертикального ряду відбуватися не можуть, оскільки при цьому Δ1=0.
Можливі переходи електронів з одного енергетичного рівня на інший, які супроводжуються випромінюванням, на двовимірних схемах енергетичних рівнів позначають навскісними лініями.
Рис. 1.10 Двовимірна схема енергетичних рівнів атома натрію
Цифри на них чи біля них указують на довжини хвиль відповідних спектральних ліній. На рис. 1.10 вони виражені в ангстремах (1A=10 10 м). Визначити значення цих довжин хвиль можна за різницею енергій двох енергетичних рівнів, між якими відбуваються переходи електронів.