Основи квантово-механічної теорії оптичного випромінювання
В основі квантово-механічної теорії (квантової або хвильової механіки), яка вивчає закони руху частинок у мікросвіті, лежать уявлення Планка про кванти енергії, Ейнштейна - про фотони (кванти електромагнітної енергії) та гіпотеза де-Бройля - про хвильові властивості частинок речовини (дуалізм хвилі та частинки).
Багато з того, що ми спостерігаємо у макроскопічному світі - це проявлення колективної дії дуже великої кількості різних мікрочастинок (молекул, атомів, іонів, електронів, атомних ядер і т. ін.), поведінка кожної з яких та їхня спільна поведінка підпорядковуються законам квантової механіки.
Закони світу мікрочастинок дуже відрізняються від законів світу великих тіл. Механіка масивних тіл являє собою крайній випадок квантової механіки, в якому тіла рухаються вже настільки повільно, що квантові закони руху збігаються з законами Ньютона. При цьому повільним рух тіл вважається, коли їх швидкість υ << c, де c - швидкість світла.
Початкові відомості з квантової механіки розглядаються у курсі загальної фізики.
Багато закономірностей квантової механіки, а також її висновки мають лише математичне обґрунтування, підтверджені експериментальними дослідженнями і нерідко дуже важко піддаються фізичному тлумаченню. І чим незвичайніші ці закономірності, тим більше значення має математичний апарат для розуміння явищ природи, у яких вони відіграють головну роль.
Як відомо з курсу загальної фізики, основним у квантовій механіці є диференціальне рівняння Шредингера. Воно визначає вигляд хвильової функції Ψ(χ, y, z, t) для різних випадків руху та взаємодії мікрочастинок. Ця хвильова функція або Ψ - функція характеризує розподіл імовірності знаходження мікрочастинки у даному місці простору (з координатами x, y, z) у даний момент часу (t).
Світло, як відомо, має подвійну природу. Це одночасно і хвиля і потік частинок. У таких, наприклад, явищах як дисперсія, інтерференція та дифракція воно виявляє властивості електромагнітних хвиль. Корпускулярні властивості світла виявляються у фотоефекті, а також в інших явищах.
Диференціальне рівняння Шредингера дає можливість без особливих труднощів об’єднати корпускулярні уявлення про світло, електрони, іони та інші мікрочастинки з хвильовими уявленнями про них. Для багатоелектронних атомів (з двома та більше електронами) рівняння Шредингера може бути представлено у такому вигляді:
Розв’язання рівняння Шредингера у більшості випадків пов’язане із значними труднощами. Для багатоелектронних атомів воно може бути розв'язане лише наближеними методами.
Квантова механіка дозволяє описати не тільки оптичні властивості атомів, але й обґрунтувати їхні хімічні якості, оскільки дає пояснення періодичного закону Д. І. Менделєєва.
У відповідності з квантовою механікою електрони в атомах обертаються навколо ядра лише по певних (дозволених) орбітах, які можуть бути не тільки круговими, але й еліптичними (рис. 1.5).
При переміщенні по будь-якій орбіті електрони одночасно обертаються і навколо власної осі, подібно до того, як обертається навколо власної осі Земна куля або дзига. Разом з електроном при його обертанні навколо ядра і навколо власної осі переміщується й електричний заряд електрона. А як відомо, спрямований рух заряду є електричним струмом, який завжди утворює магнітне поле. Магнітне поле атома, яке обумовлене обертаннями електронів у ньому, значно впливає на розташування й форму електронних орбіт в атомі. Певну деформуючу дію на ці орбіти чинять і сили взаємного відштовхування електронів (особливо у важких атомах, які мають велику кількість електронів).
Рис. 1.5. Кругова та еліптичні електронні орбіти в атомах
Коли орбіта електрона в атомі є еліптичною, то ядро атома знаходиться в одному з фокусів еліптичної орбіти. Кругові орбіти являють собою один з випадків еліптичних, коли обидва фокуси знаходяться в одній точці (центрі кола). 
де т, - значення маси 7-го елемента системи, а
- вектор його швидкості.
Моментом кількості руху матеріальної точки відносно певного центра (полюса) називають векторний добуток радіуса-вектора r, матеріальної точки, який проведений з цього центра, на кількість руху цієї точки
Момент кількості руху або кінематичний момент системи матеріальних точок відносно визначеного полюса
При переміщенні в атомах по допустимих дискретних орбітах електрони можуть мати тільки певну кількість енергії, тобто вони знаходяться в атомах на певних енергетичних рівнях.
При знаходженні в атомах на дозволених енергетичних рівнях електрони енергію не випромінюють. Крім енергії, пов’язаної з орбітальним рухом навколо ядра, вони мають також деяку додаткову енергію, яка обумовлена їхнім обертанням навколо своєї осі, тобто спіном.
Чим більше віддалена орбіта від ядра, тим слабкіше утримується електрон в атомі, оскільки відповідно до закону Кулона сила взаємодії між точечними електричними зарядами прямо пропорційна добутку цих зарядів й обернено пропорційна квадрату відстані між ними. В той же час енергія електронів на більш віддалених від ядра орбітах більша, ніж на ближчих, бо при віддаленні електрона від ядра йому повинна бути передана додаткова енергія, яка необхідна для виконання роботи, що обумовлена подоланням сили притягування до ядра.
Оскільки будь-яка система прагне перейти в такий стан, коли її повна енергія буде мати найменше можливе значення, то у нормальному (основному) стані атома електрони заповнюють послідовно всі найближчі до ядра дозволені орбіти, бо рівень енергії електронів на цих орбітах найнижчий.
Діаграми енергетичних рівнів атома часто зображають у вигляді, як показано на рис. 1.6.
Рис. 1.6. Діаграма рівнів енергії атома
На такій діаграмі на вертикальній лінії відкладають значення повної енергії електронів, а горизонтальні лінії відповідають дозволеним енергетичним рівням електронів у даному атомі. Енергетичні стани електронів у атомі, які відповідають проміжкам між цими рівнями, є забороненими.
При отриманні іззовні додаткової енергії електрони атома виштовхуються на більш віддалені орбіти, у результаті чого атом переходить у збуджений стан, в якому його енергія більша, ніж у нормальному стані. Але у зв’язку з тим, що збуджений стан атома є нестійким, вже за дуже короткі проміжки часу (10-7...10-9 с) віддалені електрони завдяки притягуванню до ядра переходять на ближчі орбіти, рівень енергії електронів на яких менший. Надмірна (зайва) енергія при таких переходах електронів випромінюється порціями (квантами). Енергія кожної порції (кванта випромінюваної енергії) визначається за формулою
, (1.1)
де W1 i W2 - відповідно енергія початкового (до випромінювання) та кінцевого стану електрона в атомі; h - постійна Планка (як і у рівнянні Шредингера); v - частота випромінювання.
З формули (1.1) виходить, що частота випромінювання
Частота випромінювання ν пов’язана з довжиною хвилі таким простим співвідношенням: λν=с, тобто ν=с/λ, де с - швидкість розповсюдження світла у навколишньому середовищі.
Кількість квантів (фотонів), що випромінюють джерела світла в одиницю часу, дуже велика. Наприклад, електрична лампа потужністю 100 Вт за секунду випромінює біля 5 · 1020 фотонів.
Найлегше віддаляються від ядра зовнішні (валентні) електрони, оскільки для них найближчий більш високий енергетичний рівень майже завжди вільний. Разом з цим відстань до такого рівня для валентних електронів значно менша, ніж для тих, що знаходяться на більш близьких до ядра орбітах. Для того, щоб перевести внутрішній електрон на валентний рівень (коли там є вільне місце) або вище, необхідна значно більша витрата енергії, ніж для переходу зовнішніх електронів.
Найефективнішим відносно передачі енергії атомам іззовні для їхнього збудження є зіткнення електронів атома з вільними електронами. Але слід зазначити, що на відміну від чисто механічних зіткнень тіл зіткнення заряджених частинок не пов’язане з необхідністю їхнього безпосереднього дотику, оскільки електричні сили взаємодії між зарядами досягають відносно великих значень уже навіть при зближенні зарядів. Забігаючи вперед, зазначимо, що саме збудження атомів ударами вільних електронів є основним в електричних розрядах, які використовуються в розрядних джерелах світла. Ефективність передачі енергії атомам для їхнього збудження при зіткненні з іонами та нейтральними молекулами в багато разів менша, ніж при електронних ударах. Тому істотного значення для утворення випромінювання у більшості джерел світла вона не має. Детально це питання буде розглянуте у третьому розділі.
Іншим ефективним способом збудження атомів, який також широко використовується для утворення світлового потоку в джерелах світла, є поглинання атомами променевої енергії, тобто поглинання атомами фотонів з енергією hv. Він забезпечує у розрядних джерелах світла збудження атомів люмінофорів, які перетворюють випромінювання однієї частоти у випромінювання інших частот.
Повернення атома (молекули, іона) із збудженого у нормальний стан може відбуватися і в декілька етапів через все менше збуджені стани. При цьому випромінюється декілька квантів енергії (фотонів), а сумарна енергія квантів дорівнює енергії початкового збудження.
Допустимість лише певних енергетичних рівнів електронів у атомах і обумовлює те, що ізольовані атоми будь-яких хімічних елементів випромінюють хвилі лише певних довжин, тобто їхнє випромінювання характеризується лінійчастими спектрами. Неперервні ж спектри виникають завдяки взаємодії атомів між собою, тобто коли вони знаходяться у досить щільній речовині (відносно близько один від одного).
Енергетичні рівні в атомах, як доведено у квантовій механіці, не є чітко фіксованими, тобто мають деяку ширину. Це означає, що різниця енергій двох конкретних енергетичних рівнів у атомах може відрізнятися на деяке значення ∆W. Відповідно частота випромінювання атомів при переході електронів з вищого з цих рівнів на нижчий може відрізнятися на значення
де τ - тривалість перебування атомів у даному збудженому стані, яка може змінюватися у відносно широких межах, оскільки процес
збудження є випадковим явищем, тобто виникає з деякою імовірністю.
Отже, чим меншим є час життя даного збудженого стану, тим ширшою є спектральна лінія, яка відповідає переходам атомів з даного збудженого стану до нормального. Скорочення тривалості життя збудженого стану атомів τ порівняно з нормальним викликає, як наслідок, розширення спектральної лінії. Такі ненормально розширені лінії зустрічаються частіше у молекулярних спектрах.
Інтенсивність певної спектральної лінії залежить, з одного боку, від імовірності відповідного квантового переходу, а з другого - від кількості атомів у речовині, які знаходяться у цьому збудженому стані.
Збуджений стан, який характеризується більш тривалим, ніж звичайно, часом перебування у ньому атома (до 10-4 с і більше), називається метастабільним. Імовірність переходу атомів у метастабільний стан відносно невелика. Докладніше цей стан та його значення для джерел світла буде розглянуто далі.
Можливі енергетичні стани електронів у атомі однозначно визначаються сукупністю чотирьох квантових чисел: головного п, орбітального (азімутального) 1, орбітального магнітного тl та спінового магнітного ms. При цьому згідно з квантовою механікою в одному атомі чи молекулі не можуть знаходитися електрони з однаковими значеннями усіх чотирьох квантових чисел.
Головне квантове число п може бути тільки цілим позитивним (п = 1, 2, 3, ...). Орбітальне квантове число також є цілим позитивним, але може приймати значення у межах від нуля до п - 1, тобто 1 = 0, 1, 2,..., (п - 1). Для орбітального магнітного квантового числа можливий такий ряд значень: тl= - 1, - (1 - 1),..., -1, 0, +1,., (1 - 1), 1, тобто : тl= 0, ± 1, ±2,., ± 1. Спінове магнітне квантове число ms може приймати лише два значення (плюс 1/2 чи мінус 1/2) і не залежить від інших квантових чисел.
Загальне число електронних станів у багатоелектронному атомі при одному й тому ж значенні головного квантового числа дорівнює
Часто різницею енергій електронів у атомі, яка обумовлена різною орієнтацією спінів, можна знехтувати. Тоді кожний енергетичний рівень, існування якого допускається квантово-механічною теорією, може бути зайнятий максимум двома електронами (принцип Паулі). При цьому енергія цих двох електронів однакова, але кут між напрямками їхніх власних осей обертання складає 180°. Четверте квантове число у одного з них ms = +1/2, а у другого - ms = - 1/2.
Відповідно до можливих значень квантових чисел орбіти, по яких можуть рухатися електрони в атомах, групуються у вигляді шарів, які називаються оболонками атома. При цьому кожному значенню головного квантового числа n відповідає окрема оболонка. Різниця значень енергії електронів, які знаходяться у межах тієї самої оболонки, дуже незначна, оскільки вони віддалені від ядра майже на однакову відстань. Ця відстань лише незначно зростає з переходом від одного рівня до наступного. Тому при збудженні атомів випромінювання, яке виникає, найчастіше складається з групи променів, які зазвичай називаються серіями. Енергетичні рівні в атомах, які відповідають оболонкам атома, одночасно визначають і значення енергії збудження серій променів, що утворюються. Кожна спектральна лінія при цьому на лінійчастому спектрі займає певну область частот.
Коли енергія, що збуджує атоми, більша за деяке граничне значення, то всі промені певної серії з'являються одночасно, а коли вона менша цього значення, променів даної серії у випромінюванні взагалі немає.
Електронні оболонки, у свою чергу, поділяються на шари, які називають підоболонками (підгрупами). Тоді як кожному можливому значенню головного квантового числа n у атомах відповідає певна оболонка, кожному значенню орбітального квантового числа 1 для оболонки відповідає певна підоболонка. Максимальне число допустимих електронних станів у підоболонках з певним значенням орбітального квантового числа 1 дорівнює 2(21 +1).
Подібно до оболонок підоболонки атомів розщеплюються на підрівні, які визначаються значеннями орбітального магнітного квантового числа тl. Обидва магнітних квантових числа тl і ms спільно визначають кількість електронів у підгрупі.