Основы метода и схема микроанализатора
Метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) основан на регистрации и анализе спектра характеристических рентгеновских лучей, испускаемого образцом при бомбардировке пучком сфокусированных электронов. Интенсивность некоторой характеристической линии может быть изображена в виде линии, описывающей изменение концентрации выбранного химического элемента. Возбуждаемый сигнал зависит от химического состава материала, и задача состоит в получении количественной информации.
Локальный рентгеноспектральный анализ позволяет определять химический состав микронных участков на поверхности образца. Поэтому метод нашел широкое применение в металловедении, где выделения весьма малых размеров оказывают большое влияние на формирование микроструктуры и, следовательно, на свойства металлов и сплавов. Проблемы, связанные с диффузией, выделением фаз и содержанием различных элементов в частицах карбидов, нитридов, интерметаллидов и других соединениях, в металлах и на их поверхности, могут быть решены благодаря применению методов, основанных на анализе взаимодействия электронов при облучении вещества в электронных микроанализаторах. Этот метод позволяет изучать микрообъемы элементов и позволяет определять локальный химический состав различных компонентов материалов, в частности фаз, примесей, ликваций, сегрегаций. Важным преимуществом метода является возможность определения распределения элементов на поверхности, по границам зерен и фаз.
Современные микроанализаторы позволяют определять химический состав и характер распределения элементов в микрообъемах 0,5—5 мкм по поверхности и 0,01—5 мкм по глубине образца. При взаимодействии пучка электронов с поверхностью образца возникает рентгеновское излучение, отраженные и вторичные электроны, Оже-электроны, ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное излучение, рентгеновская и микро дифракция, катодолюминесценция, поглощенные и прошедшие электроны. Основное внимание в микроанализе уделяется эмиссионным рентгеновским спектрам, которые регистрируются с помощью кристалл-спектрометров. В зависимости от применяемых методов регистрации развиваются методы Оже-спектроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, вторичной ионной эмиссии и т. д.
Микроанализаторы состоят из следующих основных частей: электронно-оптическая система для получения пучка электронов, рентгеновский спектрометр и детектор рентгеновского излучения для измерения длин волн и интенсивности, световой микроскоп для выбора участка образца. Схема микроанализатора приведена на рис. 1.
Рис. 1. Принципиальная схема микроанализатора “Камека”:
1—6 — система создания пучка электронов; 7 — образец; 8—13 — система получения изображения; 14 — оптический микроскоп
Электроннооптическая система и камера образца помещены в специальную колонну, в которой поддерживается глубокий вакуум, ускоряющее напряжение регулируется от 5 до 50 кв. Электроннооптическая система служит для получения узкого пучка электронов, который пройдя систему линз, попадает на исследуемый образец; при взаимодействии с образцом возникает характеристическое рентгеновское излучение, которое попадает в спектрометр. Полученное характеристическое излучение раскладывается в спектр, регистрируется и анализируется. Измеряя интенсивность определенной длины волны, определяют концентрацию элементов.
Визуальное наблюдение анализируемого участка производится с помощью оптического микроскопа, на экране получается изображение в характеристических рентгеновских лучах, “поглощенных” или “отраженных” электронах. Это позволяет рассмотреть детали участка: границы, включения. Изображение в характеристических рентгеновских лучах дает качественную картину распределения элементов. Изображение в отраженных электронах является сканирующей микроскопией и может быть более чувствительным, чем оптическая микроскопия.
Современные анализаторы имеют сканирующие устройства, позволяющие перемещать электронный зонд и получать картину распределения исследуемого элемента на выбранном участке образца. Это позволяет получать фотографии распределения элементов в различных участках, например, при исследовании процессов выделения фаз на границах и внутри зерен металла.
Характеристический рентгеновский спектр возбуждается в поверхностном слое образца толщиной до 5 мкм. Подготовка образца для анализа должна быть очень тщательной, так как это оказывает большое влияние на точность анализа. Поверхность должна быть плоской и микроскопически гладкой, поэтому полировку поверхности производят алмазной пастой, после этого все посторонние загрязнения должны быть удалены.
Качественный и количественный анализ
Микрорентгеноспектральный анализ может быть качественным и количественным. Качественный анализ позволяет установить наличие того или иного элемента. Для этого электронный зонд с помощью сканирующего устройства перемещается в пределах некоторого участка, а кристалл-анализатор устанавливается в положение для регистрации определенной линии анализируемого элемента и это позволяет наблюдать микроструктуру во вторичных электронах, а распределение химических элементов в — их характеристическом рентгеновском излучении (рис 2 и 3).
Рис. 2. Распределение Al и Mg в двухфазном сплаве Mg-All2Mgl7
Можно качественный анализ проводить и другим способом. Для этого анализируемый участок микроструктуры, например, карбид, помещают под перекрестие оптического микроскопа, то есть в центр падающего электронного пучка. Перемещая кристалл-анализатор во всем диапазоне углов отражения, записывают пики интенсивности на спектрограмме излучения. Зная длину волны пиков интенсивности, можно определить наличие элементов в анализируемом микрообъеме. Можно перемещать образец, а кристалл-анализатор и детектор устанавливать на угол отражения данного элемента. Присутствующие в анализируемом микрообъеме элементы дадут пики интенсивности на спектрограмме (рис 4).
Целью количественного анализа является определение химического состава образца исходя из его спектра. Вычисление состава — это процесс, состоящий из нескольких этапов. Сначала из спектра вычитают величину фона, а затем его сравнивают с табличными или расчетными спектрами известных материалов, а также учитывают поправки на флюоресценцию и поглощение.
Рис. 3. Электронное и рентгеновские изображения продуктов коррозии и поверхностного слоя лопатки двигателя ТВ-3-117 из сплава ЖС6К после эксплуатации
Рис. 4. Кинетика изменения фазового состава межзеренных прослоек в сплаве ЭИ698ВД в процессе старения при различных температурах в течение 8600 ч (а); Распределение химических элементов в карбидной фазе быстрорежущей стали Р6М5 (б)
При расчетах относительную интенсивность характеристических пиков (за вычетом фона) используют как “первое приближение” для определения концентрации элементов. Полученные значения концентрации используют для вычисления поправок, а затем и “второго приближения” концентрации. Этот процесс повторяется до тех пор, пока разность между последовательными приближениями становится малой, и процесс прекращают. Для вычисления поправок имеется несколько программ, но все они имеют одинаковую логическую схему. Эти поправки связаны с явлениями физической природы, приводящими к изменению интенсивности пиков рентгеновского сигнала, например, поправки на атомный номер и поглощение, на флуоресценцию.
Для количественной оценки необходимо анализировать образцы в сравнении с эталоном. Отношение измеренных интенсивностей рентгеновского излучения элементов в образце и интенсивности излучения этого элемента от эталона характеризует относительное содержание элемента в сплаве.