Углеводородная часть трансформаторного масла

Поскольку состав углеводородов масел весьма сложен, принято условно считать молекулу:
- олефиновой, если она содержит хотя бы одну непредельную связь (масла олефиновые углеводороды не содержат);
- ароматической, если она содержит хотя бы одно ароматическое кольцо независимо от наличия нафтеновых колец и алкильных цепей при отсутствии непредельных;
- нафтеновой, если она содержит хотя бы одно нафтеновое кольцо независимо от наличия алкильных цепей при отсутствии ароматических циклов и непредельных связей;
- парафиновой, если она не содержит ни ароматических, ни нафтеновых колец, ни непредельных связей.

Ароматические углеводороды в свою очередь подразделяются на чисто ароматические с алкильными цепями, не содержащие нафтеновых циклов, и на нафтено-ароматические, содержащие кроме ароматических и нафтеновые циклы с алкильными цепями при ароматических и (или) нафтеновых циклах.

Насыщенные углеводороды масел, составляющие основную его часть по массе до 95%, подразделяются на парафиновые (алканы) и нафтеновые (циклопарафины) углеводороды.

1. Парафины — насыщенные углеводороды с прямой (нормальные парафины) (I) или разветвленной (изопарафины) цепью (II) без кольчатых структур.

2. Нафтены (или циклопарафины) — насыщенные углеводороды, содержащие одно или более колец пяти- или шестичленных), каждое из которых может иметь одну или несколько прямых или разветвленных алкильных боковых цепей. В зависимости от числа колец в молекуле различают моноциклические (1), бициклические (II), трициклические нафтены и т. д.

3. Ароматические углеводороды, содержащие одно (I) или несколько ароматических ядер, которые могут быть соединены с нафтеновыми кольцами (последние могут иметь или не иметь алкильные цепи и (или) боковыми парафиновыми цепями. Ароматические ядра могут быть конденсированными, как у нафталина или фенантрена (II), или же изолированными (III). Смешанные нафтено-ароматические углеводороды представлены структурой IV).

Например:

Непредельные углеводороды, т. е. углеводороды, имеющие одну или более олефиновых (ненасыщенных) связей в молекуле, обычно отсутствуют в продуктах прямой перегонки нефти и полностью отсутствуют в трансформаторных маслах.

Кроме упомянутых углеводородных компонентов в составе масла содержатся неуглеводородные соединения. Последние могут иметь соответствующий углеводородный скелет с одним, двумя, тремя и т. д. атомами серы, кислорода, азота.

Трансформаторное масло представляет собой соответствующим образом очищенную нефтяную фракцию, выкипающую при температурах около 300—400 °С. В некоторых случаях фракционный состав масла может быть более узким или же, наоборот, расширенным.

Химический состав масел характеризуется по элементному, групповому и структурно-групповому составам.

Элементный состав

Молекулы трансформаторных масел в основном состоят из углерода и водорода. Кроме них содержатся от следов до 0,3% серы, 0,1% кислорода плюс азота и следы (10^-3—10^-5 %) металлов. Зная молекулярную массу и содержание углерода и водорода, рассчитывают среднюю эмпирическую и общую формулы.

Например, насыщенные углеводороды погона 350— 400 °С молдавской нефти характеризуются молекулярной массой 330, содержат 86,23% углерода и 13,64% водорода. Расчет дает среднюю эмпирическую формулу С23,69Н44,65 и общую формулу СnН2n-2,73. Все парафиновые углеводороды характеризуются общей формулой СnН2n+2.

Общая формула характеризует водородную недостаточность.

Таблица 1

Для примера в таблице 1 приводятся данные для насыщенных и ароматических частей погона 350—400 °С анастасиевской нефти.

Групповой состав

Характеризует масла по содержанию насыщенных (парафиновых и нафтеновых) и ароматических углеводородов.

Разделение масел на указанные группы производится с помощью жидкостей колоночной хроматографии на силикагеле при соотношении по массе масла к силикагелю 1 : 10. Навеска масла фильтруется через силикагель марки АСК в колонне диаметром 50 мм и высотой 6 м. Фракцию отбирают по показателям преломления. Десорбция масла с силикагеля производится последовательно алкилатом, затем бензолом и спиртобензолом.

Из полученных растворов отгоняют растворители, и во фракциях определяется показатель преломления. Полученные отогнанные фракции объединяются по соответствующим значениям показателей преломления: насыщенные углеводороды, а далее ароматические углеводороды, которые условно подразделяются на «легкие» (от 1,48 до 1,53), «средние» (от 1,53 до 1,59) и «тяжелые» (выше 1,59).

Насыщенные (парафино-нафтеновые) углеводороды не должны содержать ароматических, что подтверждается инфракрасными (ИК) спектрами — отсутствием в них полосы 1610 см^-1, удельной дисперсией меньше 100 и отрицательной формолитовой реакцией по Настюкову.

Групповой состав дает общее представление о содержании в масле насыщенных и ароматических углеводородов и самое предварительное представление о составе этих групп углеводородов.

Глубина химической характеристики масла зависит от применяемых средств разделения его и методов исследования продуктов разделения.

К методам разделения относятся адсорбционное разделение на насыщенную и ароматические части, разгонка на относительно узкие погоны, удаление н-парафиновых углеводородов методом депарафинизации, термодиффузионное разделение на фракции, отличающиеся по геометрии, компактности молекул и др.

К методам исследования продуктов разделения кроме обычных для определения физико-химических показателей относятся методы масс- и молекулярной спектроскопии.

С помощью масс-спектров можно количественно определить типы углеводородов по водородной недостаточности — общим формулам и распределению по молекулярным массам. Исследование масс-спектров масел ведут по методам, разработанным для насыщенных и ароматических углеводородов. Например, для насыщенных углеводородов с помощью масс-спектрометрии удается количественно определить содержание парафиновых углеводородов, раздельно нормального и изостроения, нафтеновых углеводородов раздельно моно-, би-, три-, тетра-, пента- и гексациклических нафтенов.

По ИК-спектрам удается определять концентрацию боковых цепей в зависимости от их длины, судить о степени разветвленности парафиновых цепей, оценивать содержание изолированных и геминальных метильных групп и устанавливать общее содержание ароматических колец.

Ультрафиолетовые (УФ) спектры поглощения характеризуют ароматические углеводороды, отличающиеся по структуре и типам ядер (бензольные, нафталиновые, антраценовые, фенантреновые, хризеновые).

Спектральные исследования в ИК- и УФ-областях поглощения и масс-спектры позволяют в настоящее время определить состав и дать наиболее исчерпывающую информацию о структуре изучаемых трансформаторных масел. Этот комплекс данных в сочетании с физико-химическими параметрами помогает разобраться и определить зависимость свойств той или иной смеси от содержания тех или иных групп углеводородов.

Рассмотрим на примере погонов 300—350 и 350—400 °С анастасиевской нефти, из которых вырабатывается большая часть трансформаторных масел, состав насыщенных и ароматических углеводородов, определенный методами масс-, ИК- и УФ-спектроскопии.

Таблица 2 - Состав (в молярных долях) насыщенных углеводородов по масс-спектрам, %

В таблице 2 приведены результаты масс-спектрального анализа насыщенной части погонов 300—350 и 350—400 °С этой нефти — первой и десятой фракций термодиффузионного разделения этих погонов.
Результаты анализа этих же продуктов по ИК-спектрам приведены в таблице 3. Содержание — СН2— и — СН3 групп дано в парафиновых углеводородах и алкильных цепях нафтеновых углеводородов.

Таблица 3 - Анализ насыщенных углеводородов ИК-спектрам (в массовых долях, %)

Изопарафиновые углеводороды содержат метальные или диметильные и изопропильные заместители. Как правило, в изопарафиновых углеводородах присутствуют изопреноидные.

С увеличением молекулярной массы фракции и повышением их температуры кипения количество нафтеновых углеводородов растет, а изопарафиновых убывает.

Среди нафтеновых углеводородов (нафтенов) трансформаторных масел преобладают нафтены с 1, 2, 3 и 4 циклами. С повышением температуры кипения цикличность нафтеновых углеводородов повышается. Нафтены с 5 и 6 циклами концентрируются во фракциях, кипящих выше 350 °С.

Среди нафтеновых циклов трансформаторных масел преобладают шестичленные. Нафтеновые ядра, как правило, имеют не более одной длинной цепи. Среди других заместителей преобладают метальные радикалы.

Исследование ароматических фракций ведется методами УФ- и масс-спектроскопии. По масс-спектрам ароматической части удается определить количество ароматических углеводородов, характеризующихся одинаковой водородной недостаточностью, т. е. количество углеводородов, имеющих общие формулы СnН2n-6, СnН2n-8, …, СnН2n-24, и распределение их по молекулярным массам. Поскольку алкилнафталиновые углеводороды характеризуются формулами, где коэффициент водородной недостаточности от —12 до —24, можно, используя только результаты масс-спектрального анализа, определить количество алкилбензолов (СnН2n-6), бензольных углеводородов с одним нафтеновым кольцом — тетралины и инданы (СnН2n-8) и бензольных углеводородов с двумя нафтеновыми циклами (СnН2n-10) —динафтобензолы.

По УФ-спектрам удается определить количественно, сколько во фракции бензольных, нафталиновых, фенантреновых и других ароматических углеводородов. При этом если говорят о концентральных бензольных углеводородах, то в их число включают все углеводороды, содержащие бензольное кольцо, т. е. собственно бензольные углеводороды, содержащие алкильные цепи, но не содержащие нафтеновые циклы, называемые алкилбензолами, а также нафтено-ароматические углеводороды с бензольным кольцом независимо от числа нафтеновых циклов.

Сочетание результатов масс- и УФ-спектроскопии позволяет определить содержание алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов с определенным числом ароматических и нафтеновых циклов, например количество алкилбензолов и бензольных углеводородов с 1—4 нафтеновыми циклами.

Характеристика ароматических фракций погонов 300— 350 и 350—400 °С анастасиевской нефти по данным УФ-спектроскопии приведена в таблице 4.

Таблица 4 - Показатели ароматических углеводородов (в массовых долях, %) ароматической части погонов 300—350 и 350—400°С анастасиевской нефти

«Легкие» ароматические углеводороды содержали от 35 до 66 % насыщенных углеводородов, поэтому они не подвергались масс-спектральному анализу.

Ароматические углеводороды трансформаторных масел состоят из углеводородов, содержащих бензольные, нафталиновые и фенантреновые структуры. Антраценовые, пиреновые и хризеновые углеводороды практически отсутствуют в трансформаторных маслах и содержатся во фракциях, выкипающих выше 400 °С.

Кроме алкилбензолов в маслах имеются в большом количестве бензольные углеводороды, содержащие от одного до четырех нафтеновых циклов. Такие бензольные углеводороды содержатся в большом количестве даже во фракции «тяжелых» ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды представлены в значительной части смешанными структурами, содержащими около половины нафтеновых колец и алкильных цепей, роль которых возрастает с повышением температуры их кипения.

Наибольшее количество ароматических углеводородов представлено углеводородами, содержащими бензольное кольцо, меньшее—содержащими нафталиновую структуру. Фенантреновых углеводородов в маслах мало.

Прежде всего, обращает на себя внимание большое количество в «средней ароматике» нафтено-ароматических углеводородов. Так, доля их в числе бензольных составляет около 80 %, а в числе нафталиновых — около 60 %, при этом число нафтеновых колец в бензольных углеводородах от 1 до 6, а в нафталиновых — от 1 до 4.

При термодиффузионном разделении этого продукта в. последней, наиболее тяжелой десятой фракции ТДР неожиданно концентрируются бензольные углеводороды, при этом состав бензольных углеводородов меняется; повышение содержания их происходит за счет бензольных углеводородов с большим числом нафтеновых колец.

Структурно-групповой состав

Характеризует нефтепродукт по среднему отношению структурных групп — ароматических и нафтеновых колец и парафиновых цепей.

Структурно-групповой состав дает предварительное представление о составе масла, поскольку не указывает, каким образом эти структурные группы соединяются в молекулах.

Существуют два метода интерпретации результатов, структурно-группового анализа. Первый состоит в определении числа колец (или цепей) в гипотетической «средней» молекуле образца, т. е. молекуле, содержащей структурные группы в количествах, найденных структурно-групповым анализом. Обычно обозначают через Ка количество ароматических колец, через Кн — количество нафтеновых циклов, через
Ко = Ка + Кн — общее число колец.

Другой метод интерпретации заключается в определении процентного содержания углеродных атомов в ароматической (Са), нафтеновой (Сн) и парафиновой (Сп) структурах.

Данные о структурно-групповом составе получаются на основании легко определяемых физических констант масел, таких, как плотность ρ420, коэффициент преломления nD20, молекулярная масса М, кинематическая вязкость v, содержание углерода С и водорода Н.

На рисунках 1 и 2 приведены номограммы, позволяющие сравнительно просто осуществить структурно-групповой анализ масел на основании известных физических показателей.

Рисунок 1 - Номограмма для определения структурно-группового состава трансформаторных масел (lg ύ20 =1)

Большинство опубликованных данных о химическом составе трансформаторных масел получено методами структурно-группового анализа.

В таблице 5 приведены данные лаборатории нефти ВТИ по групповому составу этих масел с дифференциацией ароматических углеводородов на бензольные, нафталиновые и фенантреновые.

Таблица 5 - Групповой массовый состав, %, отечественных и зарубежных трансформаторных масел

Из данных таблицы 5 следует, что масла из анастасиевской нефти характеризуются высокими значениями плотности и показателя преломления, содержат много ароматических углеводородов (30—40 %); среди них превалируют углеводороды с бензольным кольцом, значительная часть их согласно дополнительным исследозаниям содержит нафтеновые циклы. На большое количество ароматических углеводородов в маслах из анастасиевской нефти также указывают данные таблицы 4. У этих масел 17—26 % углерода находится в ароматических циклах; в «усредненной» молекуле масла содержится 0,5— 0,8 ароматических колец.

Существенно меньшее количество ароматических углеводородов содержится в маслах селективной очистки из сибирских и из туркменских нефтей, полученных с применением метода гидроочистки.

Составы насыщенных углеводородов масел существенно различаются в зависимости от происхождения используемой для переработки нефти.

В таблице 6 приведен состав насыщенной части трансформаторных масел, полученных из дистиллятов, выкипающих при 300—400 °С из различных нефтей. Все масла получены методом адсорбционной очистки в близких условиях.

Таблица 6 - Состав парафиновых и нафтеновых углеводородов в трансформаторных маслах адсорбционной очистки различного происхождения (данные масс-спектрометрии)

Так, насыщенные углеводороды масел из бакинских нефтей (месторождения «Нефтяные камни», сиазанской) содержат относительно мало изопарафиновых углеводородов и относительно много нафтеновых, в том числе три-, тетра- и пентациклических, по сравнению с насыщенными углеводородами масел, полученных из восточных сернистых нефтей (туймазинской и ромаш-кинской).

Интересные данные по углеводородному составу трансформаторных масел получены методом хроматографии в тонком слое. Этот метод привлекает точностью, быстротой, простотой применяемой аппаратуры и позволяет определять содержание в маслах ароматических соединений, продуктов окисления, а также различных ингибирующих добавок. С помощью такого метода можно дифференцировать масла, различающиеся происхождением, проследить изменения состава масел в процессе очистки и т. д.

Хроматография «в тонком слое представляет собой адсорбционный микрометод. Работа проводится на тонких слоях специально приготовленного силикагеля, наносимых на стеклянные пластинки. Последние вместе с каплями анализируемого продукта погружаются в растворитель, который сравнительно быстро перемещается вверх по слою силикагеля, при этом вследствие различных скоростей передвижения отдельных групп углеводородов масла, которые разделяются на структурные компоненты. Обработка хроматограммы специальными реактивами позволяет выявить различно окрашенные пятна, соответствующие определенным компонентам (рисунок 3).

а — чисто парафинистое масло; b — масло, не содержащее ароматических соединений (содержит парафиновые и нафтеновые структуры); с — масло, содержащее парафиновые, нафтеновые и небольшое количество бициклических ароматических углеводородов; d — масло, содержащее парафино-нафтеновые, би- и трициклические (ряда фенантрена) ароматические углеводороды; е — искусственная смесь различных индивидуальных углевородородов: 1 — октадекан; 2 — фенилциклогексан; 3 — 2,6-диметилнафталин; 4 — фенантрен; 5 — 1,4-дифенилбутадиен; П — парафиновые углеводороды (желто-коричневый цвет); Н — нафтеновые углеводороды (коричнево-синий цвет); А — ароматические углеводороды (желто-зеленый цвет); И — ингибитор (сине-фиолетовый цвет); 2,6-дитретичный бутил-4-метилфенол

В последние годы делаются попытки использовать метод газожидкостной хроматографии.

В методе газожидкостной хроматографии используется различная растворимость разделяемых углеводородных компонентов в жидком растворителе, который наносят на твердый адсорбент-носитель. При промывании колонки каким-либо инертным газом происходит распределение компонентов по зонам по длине колонки и их разделение.

При прохождении смеси газа-носителя и паров испытуемых жидкостей мимо детектора, в качестве которого используют высокочувствительный катарометр, фиксируется изменение теплопроводности газовой смеси.
Известны и другие виды детекторов, например ионизационного типа и т. д. Сигналы детектора регистрируются с помощью электронного самопишущего потенциометра в виде хроматограммы, пики которой соответствуют наличию в газе-носителе компонентов, заставляющих детектор реагировать. По местоположению отдельных пиков можно определить качественный состав смеси; количественные определения производят путем вычисления площадей и измерения высоты пиков с введением коэффициентов чувствительности.

Большая работа в области газожидкостной капиллярной хроматографии парафиновых и нафтеновых углеводородов проведена А. А. Петровым.

Поскольку газожидкостная хроматография является методом определения индивидуальных соединений, естественно, что наибольший успех она получила в тех областях, где применение этого метода наиболее возможно.

Парафиновые углеводороды в этом отношении представляют более удачный объект, чем нафтеновые. Парафиновые углеводороды нефтей представлены сравнительно небольшим количеством структур (среди изомеров), в то время как нафтеновые углеводороды (в особенности в высококипящих фракциях порядка 300—400 °С) присутствуют в виде большого числа структур, концентрация каждой из которых весьма незначительна.

Поэтому при газожидкостном хроматографическом анализе высококипящих фракций, даже при использовании высокоэффективной капилярной колонки, хроматограмма фракции 300—400 °С (рисунок 4) представляет собой неразделенный «горб» нафтеновых углеводородов, на фоне которого вырисовываются отдельными пиками нормальные парафиновые углеводороды (благодаря большим концентрациям отдельных соединений). Кроме нормальных парафиновых углеводородов н. C16 — н. С25 довольно четко представлены углеводороды изопреноидного строения, например 2-, 6-, 10-, 14- тетраметилпентадексан (2, 6, 10, 14—М15) и др.

Показаны пики нормальных парафиновых и изопреноидных углеводородов. Капиллярная колонка 50 м; фаза — апиезон L; линейное программирование температуры 200 °С, скорость 2°С/мин
Рисунок 4 - Хроматограмма насыщенных углеводородов С16 — С25 фракции 300—400 °С сургутской нефти.