Целью очистки является удаление из дистиллята нежелательных компонентов, ухудшающих стабильность масла против воздействия молекулярного кислорода, его электроизоляционные свойства, а также подвижность при низких температурах. К таким «нежелательным» компонентам относятся непредельные углеводороды, азотистые и ряд сернистых соединений, асфальто-смолистые вещества, полициклические углевородороды с короткими боковыми цепями (нафтеновые, ароматические и нафтено-ароматические), а также твердые углеводороды, в первую очередь парафины и церезины.
Твердые углеводороды, повышающие температуру застывания масла, удаляют путем депарафинизации масла селективными растворителями (метилэтилкетоном, ацетоном и др.) при пониженной температуре или карбамидом.
Кислотно-щелочная очистка
Сводится к обработке дистиллята серной кислотой концентрацией 93—98 %. Расход кислоты в зависимости от химического состава сырья и задаваемой глубины очистки колеблется от 5 до 20 % по отношению к очищаемому дистилляту.
Непредельные соединения, образовавшиеся в процессе перегонки нефти, полимеризуются под действием кислоты и удаляются с кислым гудроном. Асфальто-смолистые вещества частично растворяются в кислоте без изменений, частично уплотняются за счет реакций конденсации и полимеризации и осаждаются с кислым гудроном. Азотистые соединения почти полностью переходят в кислый гудрон в виде сульфатов. Сернистые соединения извлекаются в незначительных количествах. Нафтеновые кислоты растворяются и сульфируются. Из углеводородной части дистиллята в большей степени удаляются полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Увеличивая концентрацию и количество кислоты, можно добиться почти полного удаления смолистых веществ и ароматических углеводородов. Однако такое бесцветное и переочищенное масло будет нестабильным.
Кислое масло нейтрализуют 3—10%-ным водным раствором едкого натра до щелочной реакции. В процессе обработки щелочью происходит нейтрализация остатков серной кислоты, нафтеновых кислот, фенолов, сульфокислот и эфиров серной кислоты. По окончании нейтрализации масло нагревают, промывают водой до нейтральной реакции и подсушивают продувкой воздуха при температуре около 70—95 °С.
Сернокислотной очистке присущ ряд недостатков:
а) недостаточно избирательное действие кислоты, приводящее к тому, что наряду с удалением некоторой части «нежелательных» компонентов происходит унос в кислый гудрон ценных компонентов масла, а некоторые сернистые соединения и нафтено-ароматические углеводороды удаляются не полностью;
б) образование кислого гудрона, не находящего применения, осложняющего и удорожающего производство и требующего специальной территории для его хранения (так называемые «пруды»).
В промышленности трансформаторные масла сернокислотной очистки получают из низкозастывающих дистиллятов анастасиевской и сахалинских нефтей, не требующих депарафинизации, и из парафинистых бакинских нефтей, подвергающихся карбамидной депарафинизации.
Указанные недостатки сернокислотной очистки и необходимость увеличения объема производства трансформаторных масел за счет менее качественного сырья — сернистых нефтей заставили искать новые способы очистки. Такими оказались: 1) очистка селективными (избирательными) растворителями, 2) адсорбционная очистка; 3) гидрогенизация (обработка водородом).
Селективная очистка
Заключается в избирательном извлечении растворителем из дистиллята нежелательных компонентов. Действие селективных растворителей основано на различной растворимости в них отдельных групп химических соединений, составляющих дистиллят.
Селективный растворитель должен, прежде всего, обладать большой избирательностью, т. е. растворять только «нежелательные» компоненты, и одновременно высокой растворяющей способностью. Высокая селективность растворителя обеспечивает большой выход целевого продукта. Однако если растворитель будет обладать большой избирательностью, но малой растворяющей силой, расход его на очистку дистиллята будет велик. Таким образом, высокая избирательность растворителя определяет качество продукта и его выход, а растворяющая способность — главным образом, экономичность процесса (размер аппаратуры, эксплуатационные расходы).
Для повышения растворяющей способности к растворителю обычно добавляют бензол или толуол, способные растворять любые компоненты нефтепродуктов. В том случае, когда нужно снизить растворяющую способность, используют следующие приемы: уменьшают концентрацию компонента, обладающего высокой растворяющей способностью; добавляют воду к растворителю.
Из большего числа предложенных для очистки нефтепродуктов растворителей в производстве трансформаторных масел нашли применение фенол и фурфурол.
В России в настоящее время для получения масла из сернистых нефтей используется в основном фенол. По убывающей растворимости в феноле компоненты трансформаторного масла можно расположить в следующий ряд: смолы, сернистые и азотистые соединения, полициклические ароматические углеводороды и близкие к ним по строению сернистые соединения, ароматические углеводороды и, наконец, нафтеновые и парафиновые углеводороды.
Для повышения селективности фенола к нему добавляется 3—7 % воды.
Выход рафината зависит от качества сырья и глубины очистки (расхода фенола) и в среднем составляет около 70%.
В промышленности очистка проводится в экстракционной колонне, где дистиллят и селективный растворитель контактируются на специальных тарелках. Растворитель подается вверх колонны, а дистиллят — в ее низ. Фенол, опускаясь и контактируясь с дистиллятом, извлекает из него нежелательные компоненты.
При очистке дистиллята восточных сернистых нефтей фенолом обычно придерживаются следующих условий: температуры верха и низа колонны около 50 и 40 °С соответственно; кратность фенола к сырью 2,5:1; содержание воды в феноле — до 7%; выход рафината — около 62%. В этих условиях очистки рафинат содержит менее 0,4 % серы и содержит лишь следы азота.
При фенольной очистке, так же как и при кислотно-щелочной, адсорбционной и гидрогенизационной, не удаляются твердые углеводороды. Более того, в результате удаления около 30 % смол и ароматических углеводородов концентрация твердых, в основном парафиновых углеводородов увеличивается.
Рафинат трансформаторного масла после фенольной очистки дистиллята сернистых нефтей характеризуется температурой застывания порядка 20 °С при норме по ГОСТ 982-80 —45 °С. Путем добавления присадок не удается снизить температуру застывания этого рафината. Поэтому для удаления твердых углеводородов масла подвергают депарафинизации.
Депарафинизация масел
Может быть осуществлена различными способами: путем выделения твердых кристаллов углеводородов (в основном н-парафиновых) из раствора при охлаждении; путем образования комплекса н-парафиновых углеводородов с карбамидом и отделения его и др.
Депарафинизация включает обработку масла растворителем, состоящим из смеси метилэтилкетона, бензола и толуола (метилэтилкетон может быть заменен ацетоном), термическую обработку при 50—70°С (на 25—30°С выше температуры помутнения масла), охлаждение до требуемой температуры (до —55 ÷ —60°С), отделение твердых углеводородов на вакуум-фильтрах или центрифугах.
Ацетон и метилэтилкетон практически не растворяют парафина, но в то же время они слабо растворяют масло. Для повышения растворяющей способности добавляют бензол.
При смешении ацетона (или метилэтилкетона) с бензолом в соответствующей пропорции получается смесь, слабо растворяющая парафины при низких температурах и полностью растворяющая жидкие компоненты масла.
При депарафинизации рафината фенольной очистки трансформаторного масла обычно используют смесь, содержащую около 30 % ацетона и 70 % ароматических углеводородов (смесь бензола и толуола). Расход растворителя составляет от 100 до 150 % по отношению к сырью.
Выход депарафинизата составляет около 70%, считая на рафинат, или около 50%, считая на дистиллят.
В качестве завершающей операции депарафинизированный рафинат подвергается контактной доочистке отбеливающей землей.
В последнее время вместо депарафинизации в растворе ацетона (или метилэтилкетона), толуола и бензола широко развиваются процессы удаления парафиновых углеводородов нормального строения с помощью мочевины (карбамида), образующей с ними твердый комплекс. Последний отфильтровывается от масла, и при обработке горячей водой из него регенерируется мочевина. Фильтрат также обрабатывается горячей водой для удаления из масла следов мочевины.
Основное преимущество карбамидной депарафинизации — проведение процесса при температуре окружающего воздуха, т. е. исключение установок глубокого охлаждения.
Процесс карбамидной депарафинизации имеет ограничения. Комплекс образуется преимущественно с н-парафинами. Известно, что изопарафиновые углеводороды, содержащие в разветвлении небольшое число метильных или этильных групп, характеризуются высокой температурой плавления. Кроме того, некоторые нафтеновые и ароматические углеводороды также плавятся при относительно высокой температуре.
В то же время при карбамидной депарафинизации трансформаторных масел могут удаляться н-парафиновые углеводороды и изопарафиновые, содержащие не более одной метильной или одной этильной боковых цепей.
Поэтому метод карбамидной депарафинизации имеет ограничение.
В настоящее время карбамидной депарафинизации подвергаются трансформаторные масла кислотно-щелочной очистки из бакинских нефтей.
Холодной депарафинизации в смеси ацетона или метилэтилкетона подвергаются масла фенольной очистки из нефтей Татарии и Западной Сибири.
В отличие от силикагеля, алюмогеля и отбеливающих земель активированный уголь способен адсорбировать на своей поверхности углеводороды с длинными, мало разветвленными цепями (в основном твердые парафины нормального строения). Это свойство угля предлагалось использовать для депарафинизации масел. Практического применения этот метод не нашел.
Адсорбционная очистка нашла применение как основной процесс очистки трансформаторных дистиллятов и как заключительная операция по доочистке масел, получаемых другими способами.
Для доочистки масел, как правило, применяется контактная обработка.
Контактная очистка
Заключается в том, что масло смешивается с отбеливающей землей (глиной), подвергается нагреву в течение времени, необходимого для завершения процесса адсорбции, и фильтруется для отделения глины от масла.
Обычно в состав отбеливающих земель (зикеевская, гумбрин, глуховская, балашевская) входят гидросиликаты алюминия. Адсорбционные свойства глины зависят не только от химического состава, но и от строения частиц, диаметра пор, влажности и размера частиц.
Наибольшую активность имеет глина, содержащая оптимальное количество влаги (10—15 %). Чем мельче помол глины, тем она активнее, так как скорость диффузии адсорбируемого вещества во внутренние поры зависит от степени измельчения. При слишком большом измельчении глины могут возникнуть затруднения с отделением глины на фильтре.
Обычно используют глину с помолом до 200 меш. (через сито с 200 отверстиями на дюйм проходит 90 % глины).
В процессе контактной очистки масло окончательно «шлифуется»: из него удаляются наиболее полярные примеси — смолы, мыла, низкомолекулярные кислоты и др., в результате чего улучшается цвет масла, повышаются его электроизоляционные свойства (уменьшается tg δ) и пр.
Адсорбционная очистка с движущимся слоем адсорбента используется в промышленности для получения трансформаторных масел.
Сущность процесса заключается в адсорбции движущимся алюмосиликатным катализатором (0,25—0,5 мм) из раствора дистиллята в бензине (с заданным количеством ароматических углеводородов) нежелательных компонентов, испарении из масла бензина и регенерации адсорбента.
В настоящее время масло адсорбционной очистки получают из дистиллята анастасиевской нефти, не требующего депарафинизации.
Гидроочистка (обработка водородом) в отличие от указанных выше способов очистки позволяет произвести химические преобразования углеводородов и сернистых соединений, составляющих трансформаторный дистиллят. В этом принципиальное отличие и преимущество этого метода.
Получение трансформаторного масла осуществляется по следующей схеме: гидрирование дистиллята, разгонка гидрогенизата, депарафинизация, контактная или перколяционная доочистка адсорбентом или гидроочистка.
Гидрирование ведут в реакторах при избыточном давлении около 40-105 Па на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 400—425 °С, объемной скорости 0,5—1,0 ч-1 (объемная скорость — это объем сырья, прошедшего через объем катализатора за 1 ч) при расходе водорода около 20 кг на 1 т сырья.
В последние годы широкое распространение нашли процессы гидрокрекинга под давлением с целью получения малосернистых нефтепродуктов, в том числе котельного топлива.
Трансформаторная фракция, получаемая в этом процессе, после доочистки и депарафинизации, в случае необходимости, является превосходным трансформаторным маслом.
В процессе гидрокрекинга протекают следующие реакции.
Парафиновые углеводороды расщепляются по С—С-связям, насыщаются водородом и гидроизомеризуются. Это приводит к образованию изопарафиновых углеводородов.
Непредельные углеводороды в основном гидрируются.
Нафтеновые углеводороды подвергаются дециклизации, деалкилированию, изомеризации циклов и гидрогенолизу моноциклических нафтеновых углеводородов, т. е. дециклизации с образованием в основном изопарафиновых углеводородов.
Ароматические углеводороды подвергаются ряду превращений, в результате которых увеличивается концентрация нафтеновых и парафиновых углеводородов.
Сернистые, кислородные и азотистые соединения в условиях гидрокрекинга преобразуются с образованием сероводорода, воды и аммиака. Углеводородная часть претерпевает значительные превращения с образованием в основном насыщенных углеводородов.
Готовое масло содержит следы серы, азота и кислородных соединений.