Влияние продуктов окисления трансформаторного масла на старение твердых изоляционных материалов

Наиболее сильное разрушающее действие на твердую изоляцию оказал осадок, выделенный из окисленного масла (потеря прочности бумаги — до 65%, ленты — до 56 %).

Такая агрессивность осадка, по-видимому, обусловлена действием содержащихся в его составе полимеров гидроперекисей, образующихся при окислении главным образом ароматических углеводородов масла. Полимеризация гидроперекисей, осуществляемая через кислородные атомы, может протекать как с разрушением, так и с сохранением перекисной группы. Последнее направление реакции описано на примере полимеризации гидроперекиси метилциклогексана с образованием димера.

Эксперименты, проведенные в условиях окисления масла свободно поступающим к его поверхности кислородом воздуха (открытые сосуды), показали (таблица 1), что в неингибированном масле из бакинских нефтей целлюлозная изоляция (бумага и лента) потеряла в прочности 16%, хотя глубина окисления масла была минимальной (содержание водорастворимых кислот 0,003 мл КОМ на 1 г масла при незначительном количестве осадка).

Таблица 1 - Влияние продуктов окисления трансформаторного масла на прочность целлюлозной изоляции (опыты с доступом кислорода). Условия опытов: температура +95°С; продолжительность 720 ч; открытые сосуды

Напомним, что в запаянных сосудах даже при концентрации уксусной кислоты 1 мг КОН на 1 г масла при эквивалентном содержании гидроперекиси изопропилбензола (гипериза) наблюдалось значительно меньшее разрушение изоляции. Очевидно, при свободном доступе кислорода в масле непрерывно образуются, хотя и в небольших концентрациях, активные промежуточные продукты окисления, оказывающие разрушающее действие на изоляцию. Приводимые ниже данные позволяют в некоторой степени оценить возможную природу таких соединений.

В тех случаях, когда в среде окисляющегося масла находился силикагель (3% масс), процесс разрушения изоляции замедлялся благодаря адсорбции агрессивных по отношению к изоляции соединений силикагелем.

При окислении масла с гидроперекисью изопропилбензола (гиперизом) или нафтенатом кобальта, а также со смесью этих соединений степень разрушения изоляции оказалась лишь немного большей, чем в случае окисления масла без добавок (таблица 2).

Таблица 2 - Старение целлюлозной изоляции в трансформаторных маслах в присутствии меди и без нее (Условия опытов: температура +95°C; продолжительность 720 ч; открытые сосуды)

Глубина окисления масла в присутствии названных добавок оказалась, судя по значениям кислотности, в 30 раз большей, чем без них. Относительно высокое кислотное число масла (до 0,6 мг КОН на 1 г масла), так же как и наличие значительного количества водорастворимых кислот, еще не определяет агрессивности данного масла по отношению к целлюлозным материалам.

Таким образом, можно заключить, что сами по себе кислоты, в том числе низкомолекулярные и перекиси типа гипериза, не ответственны за ускоренное старение целлюлозной изоляции в данных условиях. Остается предположить, что наиболее агрессивными по отношению к изоляции являются какие-то малоустойчивые промежуточные продукты окисления масла. Согласно современным представлениям о механизме автокаталитического процесса окисления углеводородов такими соединениями являются многоатомные гидроперекиси.

При термическом разложении последних образуются низкомолекулярные кислоты, а при окислительном распаде — также низкомолекулярные кислоты и вода.

Известно, что скорость образования в окисляющемся масле кислых соединений в свою очередь зависит от концентрации перекисей.

Таким образом, хотя низкомолекулярные кислоты сами по себе и не вызывают значительного разрушения изоляции, скорость образования их в масле в качестве вторичных продуктов разложения гидроперекисей служит косвенным указанием на агрессивность такого масла по отношению к изоляции. Это общее положение не всегда проявляется так четко. Бывает, что два масла с одинаковой кислотностью вызывают различное разрушение изоляции или же при различной кислотности масел наблюдается примерно одинаковый износ целлюлозы. В свете сказанного выше такие отклонения можно объяснить различными активностью и концентрацией перекисных соединений, образующихся при окислении масел, различающихся по углеводородному составу.

Весьма интересными и неожиданными оказались данные по влиянию на целлюлозные материалы масел различного происхождения при окислении их в присутствии меди и без нее (см. таблицу 2). Можно было предполагать, что в первом случае произойдет катастрофическое разрушение изоляции, поскольку окисление протекало с высоким выходом низкомолекулярных кислот (до 0,2 кг КОН на 1 г масла). Однако пришлось убедиться, что износ изоляционных материалов в присутствии меди оказался не большим, а меньшим, чем в опытах без меди, при сравнительно малом изменении масла и невысоком выходе низкомолекулярных кислот.

В тех случаях, когда в масло вводилась пассивирующая медь присадка, которая создавала на поверхности меди пленку каталитически неактивного соединения, старение целлюлозных материалов протекало гораздо быстрее, т. е. почти так же, как и без меди.

Можно полагать, что это связано с тем, что такие соединения, как перекиси, легче реагируют с медью, чем с целлюлозой.

Известно, что при взаимодействии меди с перекисными соединениями последние легко разрушаются. О роли активных кислородсодержащих соединений при старении целлюлозных материалов в среде масла свидетельствуют также данные, приведенные в таблице 3. В присутствии ионола, предотвращающего образование перекисей, старение целлюлозных материалов в ряде случаев замедляется.

Таблица 3 - Разрушение целлюлозной изоляции при старении ее в маслах различного происхождения, содержащих ионол и без него

Примечание. Показатели для масла, содержащего 0,2% ионола, даны в знаменателе, без него — в числителе.

К этому следует добавить и такой интересный факт (см. таблицу 1). В сравнимых температурных и других условиях старение целлюлозной изоляции (бумаги, хлопчатобумажной ленты) протекает значительно медленнее в среде синтетических хлорированных углеводородов (совтолы, аскарели и т. д.), чем в среде нефтяного трансформаторного масла. Это объясняется тем, что при старении хлорированных углеводородов не образуется соединений, агрессивно воздействующих на изоляцию. Это убедительно свидетельствует о том, что на процесс старения целлюлозных материалов существенное влияние оказывают продукты окисления масла, а не только термическое воздействие или непосредственное окисление целлюлозы молекулярным кислородом.

Наиболее разрушающее действие на твердую изоляцию оказывают осадок, образующийся при окислении углеводородов масла, а также активные продукты, возможно, многоатомные гидроперекиси, дающие при разложении низкомолекулярные кислоты. Отсутствие непосредственной связи между кислотностью масла и степенью воздействия его на старение твердых изоляционных материалов позволяет считать, что низкомолекулярные кислоты в тех концентрациях, которые встречаются на практике, не вызывают разрушения изоляции.

Последнее подтверждается также шестилетними испытаниями образцов твердой изоляции в трансформаторах (мощностью 180 кВА) с маслами, которые содержали различные количества водорастворимых кислот. В связи с этим следует остановиться на опыте некоторых энергосистем по эксплуатации кислых масел в небольших распределительных трансформаторах мощностью до 320 кВА. Многочисленные наблюдения, проведенные эксплуатационным персоналом, показали, что даже при значительном (до 0,2 мг КОН на 1 г масла) содержании водорастворимых кислот в масле таких трансформаторов при работе последних не наблюдалось каких-либо неполадок или ускоренного старения изоляции. С учетом этих данных вносится разумное предложение о возможности эксплуатации трансформаторов мощностью до 320 кВА с кислым маслом (до момента достижения общего кислотного числа масла 0,4 мг КОН на 1 г масла). Экономические подсчеты свидетельствуют в пользу этого

Таким образом, содержание в масле кислот, в том числе низкомолекулярных, еще не определяет степень воздействия его на целлюлозную изоляцию. Поэтому при лабораторных или стендовых испытаниях различных масел такие данные должны быть получены прямой оценкой степени разрушения образцов изоляции, находившихся в данном масле.

Говоря о наличии низкомолекулярных кислот в масле, следует заметить, что они нежелательны в силу их высокой коррозионности по отношению к металлам. В результате взаимодействия последних с кислотами образуются мыла, ускоряющие окисление масла и ухудшающие его диэлектрические свойства. Кроме того, по мере увеличения концентрации кислых соединений в масле — в первую очередь это относится к водорастворимым кислотам (рисунок 1) — наблюдается тенденция к росту tg δ твердой изоляции, пропитанной таким маслом.

Рисунок 1 - Зависимость tg δ образцов кабельной бумаги, пропитанной кислым маслом, от содержания в масле водорастворимых кислот (после испытаний в реальных трансформаторах).

Влияние серы, содержащейся в трансформаторном масле, на старение твердых изоляционных материалов

Были проведены опыты по сравнительной оценке влияния добавок некоторых индивидуальных сернистых соединений, введенных в трансформаторное масло в массовой концентрации 0,1%, на старение образцов бумаги и хлопчатобумажной ленты. Установлено (таблица 1), что степень старения этих материалов зависит от строения сернистых соединений. Наиболее интенсивное разрушение изоляции происходит в присутствии ароматических меркаптанов, в меньшей степени проявляется действие алифатических меркаптанов.

Таблица 1 - Влияние добавок различных сернистых соединений (в массовой концентрации 0,1% из расчета содержания серы) к трансформаторному маслу на старение твердой изоляции

Из числа изученных сульфидов меньшее разрушение изоляции наблюдается в присутствии алифатических производных, большее — при ароматических. При наличии в составе молекулы сульфида двух ароматических радикалов происходит более интенсивное разрушение изоляции, чем при одном. Минимальное воздействие на старение изоляции оказали добавки тиофенов.

Следует заметить, что степень воздействия сернистых соединений на старение изоляции связана с их относительной активностью в процессе окисления масла. Обращает на себя внимание, что при наличии ароматического радикала в составе молекулы сераорганического соединения происходит более глубокое старение целлюлозных материалов. Это позволит решить вопрос о допустимых количествах тех или иных сераорганических соединений в маслах.

Влияние электрического поля на старение твердых изоляционных материалов в трансформаторном масле

Электрическое поле следует считать одним из факторов, ускоряющих старение целлюлозы изоляции в среде жидкого диэлектрика.

Уайтхед высказывает мнение, что химическое разрушение в ряде органических диэлектриков определенно возникает от действия продуктов газового разряда (in status nascendi). Как известно, газовые включения в маслопропитанной изоляции могут сохраняться даже при вакуумной пропитке. Кроме того, газообразование под влиянием электрического поля происходит за счет разложения углеводородов масла, а также при потере целлюлозной изоляцией влаги. Интенсивность электрического поля, которая имеет место в сложной изоляции трансформатора, достаточна, чтобы вызвать ионизацию газовых включений. Считается, что разряды в газовом пузырьке, заключенном в изолирующем материале, происходят при потенциале такого же порядка, который требуется при контакте газа с металлическими электродами.

В результате изучения старения пропитанных жидким диэлектриком бумажных конденсаторов выяснено, что с увеличением интенсивности электрического поля срок службы конденсаторов снижается (таблица 1).

Таблица 1 - Срок службы бумажных конденсаторов, пропитанных нефтяным маслом или хлорированными жидкими диэлектриками, в электрическом поле (емкость конденсатора 1—5 мкФ, испытание при температуре 70 °С)

Аналогичное явление наблюдается в случае использования в качестве пропитывающего состава хлорированных углеводородов. Последние, как известно, химически устойчивы к воздействию кислорода и не образуют подобно нефтяным маслам агрессивных продуктов старения. Такое сравнение свидетельствует о том, что в данных опытах только электрическое поле обусловливает старение бумажной изоляции.

В условиях длительного старения электроизоляционной бумаги в масле при температуре 100°С по мере роста напряженности электрического поля возрастает скорость изменения tg δ бумаги, пропитанной маслом, что является показателем ухудшения ее электроизоляционных свойств (рисунок 1).

1 — масло при Е = 3 В/м; 2, 3, 4 и 5 — бумага, пропитанная маслом, соответственно при Е = 10, 6, 3 и 0 В/м
Рисунок 1 - Влияние электрического поля различной напряженности Е на старение при +100°С трансформаторного масла и пропитанной им электроизоляционной бумаги

В разное время были сделаны выводы, что старение маслопропитанной целлюлозной изоляции в присутствии электрического поля ускоряется. В связи с этим представляется, что испытания целлюлозной изоляции для трансформаторов целесообразно проводить в условиях одновременного термического воздействия и воздействия электрического напряжения в течение всего периода испытаний. При этом такое испытательное напряжение должно составлять определенный процент пробивного напряжения данного образца в исходном состоянии.

Следует отметить, что повышение срока службы электроизоляционных бумаг для трансформаторов достигается за счет обработки бумаги в процессе ее производства стабилизирующими компонентами, которые повышают нагревостойкость бумаги (рисунок 2).

1 — крафт-бумага, обработанная при 60 °С смесью меламин + дициандиамид + полиакриламид; 2— обычная крафт-бумага; 3 — обычный картон; 4 — стабилизированный картон. Электрическая прочность измерялась в стандартном разряднике
Рисунок 2 - Старение обычных и стабилизированных крафт-бумаги и картона

При использовании стабилизированной бумаги рабочую температуру трансформатора можно повысить по крайней мере на 10°С, при этом непрерывная нагрузка трансформатора может быть повышена на 15%.

При одновременном введении стабилизирующих добавок в бумагу и ингибиторов в масло срок службы целлюлозной изоляции и масла возрастает в еще большей степени. Это перспективное направление получает с каждым годом все более широкое применение в трансформаторостроении.

Установлено, что добавка к маслу некоторых органических соединений (фурфурола, α-метилнафталина, изопропилбензола и др.) приводит к увеличению электрической прочности и короностойкости кабельной бумаги, пропитанной таким маслом. Такой способ улучшения электроизоляционных свойств бумаги представляет несомненный интерес, в первую очередь применительно к сверхвысоковольтным (500—750 кВ и выше) трансформаторам.

В некоторых типах трансформаторов можно использовать бумагу на основе волокон из ароматических полиамидов (известные сорта номекс и др.). Электрические свойства этой бумаги в пропитанном маслом состоянии близки к свойствам целлюлозных бумаг. Однако лучшие механические свойства и значительно большая термостойкость делают полиамидную бумагу перспективным заменителем целлюлозной бумаги для трансформаторов, работающих при повышенных тепловых нагрузках. Известно, например, что опытный трансформатор 25 кВА со слоевой отметкой из полиамидной бумаги проработал без повреждений 11500 ч при следующих температурах: наиболее нагретой точки +250°С, в верхних слоях масла + 145°С. В таких случаях во избежание быстрого окисления масла трансформатор должен быть герметичным.